lection10 (1113308), страница 2
Текст из файла (страница 2)
были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ– фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них – O-этиловый-S(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX:Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно.В быту используются аналоги зарина и VX – дезактиваторы холинэстеразынасекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl2=CHO-), хлорофос(R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3,смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг.
Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3 .5Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,060,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии всесоединения мышьяка – сильные канцерогены.В то же время в некоторых местностях традиционно употребляют в пищу As2O3– до 300-400 мг (!) в день (см. дополнениие 2).В судебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает пределобнаружения 7*10-7 г мышьяка:As2O3 + 6 Zn + 12 HCl = 2 AsH3 ↑ + 6 ZnCl2 + 3 H2O2 AsH3 = 2 As (зеркало) + 3 H2Дополнение 1 к лекции 10NO – простейший информонВыбирайте – любопытство или память [7]Информонами называют вещества-посредники, выделяющиеся из нервныхокончаний непосредственно на поверхность той клетки, которой адресован сигнал.Регуляторными свойствами простой молекулы оксида азота человек пользуется давно.Нитроглицерин и эринит (тетранитропентаэритрит) спасают больного от инфаркта,расширяя сосуды сердечной мышцы именно благодаря тому, что эти веществаявляются донорами NO.NO – свободный радикал, среднее время жизни которого в организме около 5секунд.
Вырабатывается в клетках почти всех органов и тканей человека. NO можетбыть и медиатором, и модулятором, и регулятором процессов жизнедеятельностивнутри клетки. Ни одна система нашего организма не может работать нормально, еслив ней не вырабатываются небольшие количества оксида азота. В физиологическихконцентрациях NO снижает кровяное давление, расширяя сосуды; ослабляетсвертывание крови, препятствуя образованию тромбов; стимулирует активностьмакрофагов, защищающих организм от чужеродных бактерий.
Роль NO как информонав организме обнаружили С.Монкада (Великобритания) и Л.Иньярро (США) в 19861987 гг. В 1992 г. журнал “Science” назвал окись азота молекулой года.Для производства NO используются NO-синтазы (NOS); сейчас известны триразновидности этого фермента. Оксид азота получается из аминокислоты L-аргинина[8]:2 HN=C(NH2)-NH-(CH2)3CH(NH2)COOH + 2,5 O2 --- NOS →аргинин→ 2 O= C(NH2)-NH-(CH2)3CH(NH2)COOH + 2 NO + H2OцитруллинВ сутки в организме производится более 100 мг окиси азота.Из сложных эфиров азотной кислоты (нитроглицерин, эринит) сначала при гидролизеполучается нитрат-ион, который затем восстанавливается железом гамоглобина до NO:3 Fe2+ + NO3– + 4 H+ = 3 Fe3+ + NO + 2 H2OВ отличие от сложных эфиров, нитраты не эффективны как доноры NO, посколькуплохо всасываются стенками пищевода и желудка.Специалисты кафедры физиологии биофака МГУ установили, что избытокаргинина в пище крыс увеличивает содержание NO в мозге; при этом у крыс возрастаетлюбопытство, но ухудшается память и снижается способность к обучению, а такжепритупляется чувство боли.Виагра – “зарин точечного действия” [9]6Знаменитый препарат для повышения потенции – “виагра” – является всеголишь средством противодействия остановке механизма, который запускает NO впещеристых телах мужского полового органа.
Неспецифический нейромедиаторпарасимпатических нервов ацетилхолин активизирует NO-синтазу в клетках эндотелияпещеристых тел, в результате чего снижается мышечный тонус сосудов, артериирасширяются, пещеристые тела наполняются кровью – возникает эрекция. Эффект“выключения” обеспечивает в пещеристых телах фермент фосфодиэстераза. Активноевещество “виагры” силденафил останавливает метаболизм на стадии локальноговозбуждения парасимпатической системы, “выключая выключатель” –фосфодиэстеразу. Очень грубо говоря, “виагра” подобна нервно-паралитическим ОВ(зарин, зоман, VX), которые дезактивируют неспецифический “выключатель” –холинэстеразу , только действует гораздо более локально.
Однако в 1998 г. в СШАзафиксировано несколько десятков смертей в результате быстрого падения давления,вызванного нарушением дозировки “виагры”.В конце концов, давно известен и обратный эффект – противоинфарктныйнитроглицерин способствует эрекции благодаря подаче NO в ткани. Так что грубоенеумеренное вмешательство в тончайшие биохимические процессы всегда даетпобочные эффекты.Кстати, открытие фрагментарно описанного выше механизма обошлосьНобелевскому комитету в 6 премий (1932, 1936, 1970, 1971, 1994, 1998 гг.).Дополнение 2 к лекции 10Мышьяк как приправа [10]В примечаниях к основному тексту «Основ химии» Д.И.Менделеев писал:«Замечательно, что жители некоторых горных стран приучают себя к употреблениюмышьяка как средства, помогающего, по их опыту, преодолевать трудности движения вгорах».
Эту тему развивает статья Дж.Фельдмана в журнале «Chemistry in Britain» за2001 г. в № 1 тома 37. «В австрийской провинции Штирия, – говорится в статье, –крестьяне с XVII в. потребляли мышьяк в огромных по современным понятиям дозах.Выделяли его из белого дыма, который выходил из труб небольших кустарныхплавилен для цветных металлов. Было известно, что это триоксид мышьяка и что онядовит, но крестьяне верили в его магическую силу. С волшебным действием мышьякасвязывали облегчение дыхания высоко в горах и улучшение цвета лица.
Считалосьтакже, что он придает человеку отваги и защищает от болезней».Правда, приобретение и потребление дьявольского магического средствазапрещалось церковью и законом, такое самолечение считалось грехом, и любителизанимались им тайно. Порошок триоксида нерастворим в воде, и его принимали сухим,иногда лишь смешивая с истолченной серой. Начинали обычно с небольших доз –около 10 миллиграммов, постепенно доводя ежедневный прием до сотенмиллиграммов. «Навеску» определяли на глазок: рассыпали порошок на ровнойповерхности, разравнивали и разделяли на дозы ножом.
Некоторые готовили себе«бутерброды», приправляя порошком хлеб, кое-кто сверху добавлял сало, посколькусчиталось, что жирная пища устраняет изжогу и замедляет усвоение мышьяка.Находились люди, которые лет по 30 или 40 не обходились без ежедневной дозыи чувствовали себя прекрасно.Привычка потреблять сладковатый, имеющий металлический привкус белыйпорошок была впервые описана в 1851 г. Химический анализ бодрящего порошка былпроведен в 1860 г., а на конференцию Ассоциации немецких ученых и врачей в 1908 г.были привезены два жизнерадостных крестьянина, которые показали, какое количествопорошка они съедали ежедневно (оказалось, и это подтвердили химические анализы7выделений, что один – 300, а другой – 400 миллиграммов). По современным нормамсмертельная доза для человека при попадании в желудок составляет менее 100миллиграммов.Дополнение 3 к лекции 10Селитра и порохИстория [11]Порохами называют метательные взрывчатые вещества, способные устойчивогореть, не детонируя, с высокими скоростями, при высоких температурах и давлениях,например, во время выстрела в орудийном стволе.Первое описание состава и рецепта приготовления горючей смеси из селитры,серы и угля (или бамбуковых опилок) обычно связывают с именем даосского алхимикаи врача династии Тан Сунь Сымяо (Сунь Сымо) (601-682 г.
н.э.). В его трактате "Цяньцзинь яофан" ("Бесценные рецепты"), впервые напечатанном в 1066 г. и переизданномв 1307, 1544 и 1604 гг., вспышка пороховой смеси трактуется как слияние холодного испокойного женского начала "инь" – селитры – с горячим и подвижным мужскимначалом "ян" – серой. Приводимый состав смеси (40 частей селитры, 20 частей серы, 5частей угля) соответствует медленно горящему ракетному топливу, но не взрывчатомупороху. Фейерверки на основе горючих смесей были известны в Китае и раньше, придинастии Сюй (589-618 гг.н.э.), а "огненные стрелы" упоминаются как средствообороны в летописи "Трех царств" (181-234 гг.н.э.) [12].
Упоминание об “изобретателепороха” Сунь Сымяо есть почти во всех современных учебниках по технологиивзрывчатых веществ. На самом же деле Сунь Сымяо был специалистом по “дао любви”– сексологом, выражаясь современным языком [13]. Его поэтическое сравнениеполового акта с горением фейерверочного состава прочитали узко-технологически ивставили в учебники по технологии [14].Возможно, что именно селитра ("земляная соль") описана как лекарственноесредство в медицинской книге "Шеньнун бэньцацзин" во 2 в. до н.э. [15]Первые упоминания о применении боевых горючих смесей в Европе относятся к"греческому огню" – таинственному и страшному оружию Византийской империи.
Так,в 670 и 718 г н.э. этим зажигательным средством были уничтожены корабли арабскогофлота, осаждавшего Константинополь (Царьград). Изобретение "греческого огня"обычно приписывают механику и архитектору Каллиникосу из Гелиополиса(византийская провинция на территории современной Сирии) [16].Достоверных сведений о составе "греческого огня" нет; судя по описаниямочевидцев, он мог гореть без доступа воздуха.
Вполне возможно, что он содержалселитру – нитраты металлов первой и второй групп или аммония. Откуда могли взятьселитру в Византии? Селитра получается при разложении животных и растительныхостатков. Древний термин "sal petre" (англ.) или "nitrum" (лат.) означает белую соль,добываемую из земли, – им называли и поваренную соль, и соду. Латинский терминпроисходит от арабского "ntrum". В условиях жаркого климата и длинного сухогосезона, обеспечивающих достаточно быстрое разложение органических веществ инакопление кристаллического налета на почве, образование смеси нитратов – обычноеявление. Эта смесь содержит 30-65% нитрата калия, до 14% нитратов кальция и магния,15-35% хлорида натрия, 15% сульфата натрия [17]; из-за высокого содержания хорошорастворимых солей смесь легко поглощает влагу из воздуха и отсыревает.
Выделениеиз естественной смеси достаточно чистой калиевой селитры, пригодной дляприготовления горючих составов, требовало значительных химических знаний.Наиболее подходящий для накопления "селитряной земли" климат был в ЮжномКитае, Северной Африке, Сирии и Индии.8“Христианская” селитраСопоставление литературных источников, никак, казалось бы не связанныхтематически, позволяет сделать очень интересное предположение. В самой известнойкниге по истории Православной Церкви (Смирнов П. История христианскойПравославной Церкви – 30 изданий до 1917 г.) сообщается, что один из первыххристианских монахов, Аммон (обратите внимание на “химическое” имя!), в серединеIV в н.э.
основал монастырь в 80 километрах от Александрии (Египет) на гореНитрийской [18]. Гора так называлась из-за обилия на ней "нитры". Хотя такое названиеиспользовалось в это время не только для селитры, нельзя исключить, что христианинКаллиникос получал необходимый для "греческого огня" окислитель из нитрийскихмонастырей (к концу IV в. их было 50). К сожалению, нет достоверных сведений опроизводственной деятельности иноков нитрийских монастырей, поэтому приоритетоткрытия пиротехнического применения селитры традиционно остается за Китаем.В книге современника нитрийских монахов Руфина (ок.345-ок.410) указано, чтоНитрийская гора расположена примерно в 40 милях к югу от Александрии и названа поимени близлежащего селения, где добывается селитра. Получается, что это упоминаниеселитры древнее китайского! [19]Современные пороха [20]Внешний вид одного из важнейших промышленных химических продуктов ужес ХУ1 века перестал соответствовать его названию на большинстве языков - черныеблестящие зерна, кубики, трубки с каналами трудно связать с термином "тонкийпорошок" (порох или "powder" -англ.).
Тем не менее название отражает основнойтехнологический процесс производства смесевых порохов - тщательное измельчение иперемешивание твердого горючего и окислителя.Древнейшее взрывчатое вещество - черный (дымный) порох представляетсобой смесь азотнокислого калия (от 40 до 80%), древесного угля (от 12 до 30%) и серы(от 0 до 30%). Использование черного пороха как боевого взрывчатого веществаначалось в конце 13 века в Европе и, возможно, в Китае. В России применениеартиллерии впервые упомянуто в 1382 г. Легендарный Бертольд Шварц жил в конце 14века и мог только усовершенствовать, но не изобрести порох.В настоящее время черный порох используется в огнепроводных шнурах,вторичных воспламенителях в артиллерийских снарядах, а также в фейерверочныхизделиях.По современной терминологии порохами называют индивидуальные веществаили смеси, способные быстро сгорать без доступа воздуха с выделением большогоколичества газов (до 100 л на кг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
