lection6 (1113304)
Текст из файла
Биологический факультет (Специальность биофизика)Факультет биоинженерии и биоинформатики2005/2006Общая и неорганическая химияЛЕКЦИИЛекция 6. Водороди кислород. Вода. Пероксид водорода.ВодородАтом водорода – простейший объект химии. Строго говоря, его ион – протон –еще проще. Впервые описан в 1766 г. Кавендишем [1]. Название от греч. “hydro genes” –порождающий воду.Радиус атома водорода примерно 0,5*10-10 м, а его иона (протона) –-151,2*10 м. Или же от 50 пм до 1,2*10-3 пм или от 50 метров (диагональ СХА) до 1 мм.Следующий 1s элемент – литий меняется только от 155 пм до 68 пм у Li+.Такая разница в размерах атома и его катиона (5 порядков) уникальна.Благодаря малому размеру протона осуществляется обменная водородная связь,прежде всего между атомами кислорода, азота и фтора.
Прочность водородных связейсоставляет 10-40 кДж/моль, что значительно меньше энергии разрыва большинстваобычных связей (100-150 кДж/моль в органических молекулах), но больше среднейкинетической энергии теплового движения при 370С (4 кДж/моль). В результате вживом организме водородные связи обратимо разрываются, обеспечивая протеканиепроцессов жизнедеятельности.Водород плавится при 14 К, кипит при 20,3 К (давление 1 атм), плотностьжидкого водорода всего 71 г/л (в 14 раз легче воды).В разреженной межзвездной среде обнаружены возбужденные атомы водорода спереходами вплоть до n 733 → 732 с длиной волны 18 м, что соответствует боровскомурадиусу (r = n2 *0,5*10-10 м) порядка 0,1 мм (!) [2].Самый распространенный элемент в космосе (88,6% атомов, 11,3% атомовприходится на гелий, и только 0,1% – атомы всех остальных элементов) [3].1 эВ = 96,48 кДж/моль4 H → 4He + 26,7 МэВПоскольку протоны имеют спин 1/2, существуют три варианта молекулводорода:ортоводород о-Н2 с параллельными ядерными спинами,параводород п-Н2 с антипараллельными спинами инормальный н-Н2 – смесь 75% орто-водорода и 25% пара-водорода.При превращении о-Н2 → п-Н2 выделяется 1418 Дж/моль.Свойства орто- и параводородаВодород Ткрит., К Ткип., К Тплав., К Плотн., г/л (20 К)н-Н233,24420,3913,96771,35п-Н232,99420,2613,81371,08о-Н233,2420,4514,05Так как атомная масса водорода – минимально возможная, его изотопы –дейтерий D (2H) и тритий T (3H) существенно отличаются от протия 1Н по физическими химическим свойствам.
Например, замена одного из водородов в органическомсоединении на дейтерий заметно отражается на его колебательном (инфракрасном)спектре, что позволяет устанавливать структуру сложных молекул. Подобные замены(“метод меченых атомов”) используют также для установления механизмов сложных1химических и биохимических процессов. Особенно чувствителен метод меченыхатомов при использовании вместо протия радиоактивного трития (β-распад, периодполураспада 12,5 лет).Свойства протия и дейтерияВодород Ткип., К Тплав., К Плотн., г/л (20 К)Н220,3913,9771,35D223,418,6Основной метод получения водорода в промышленности – конверсия метанаили гидратация угля при 800-11000С (катализатор):CH4 + H2O = CO + 3 H2выше 10000С«Водяной газ»: C + H2O = CO + H2Затем конверсия CO: CO + H2O = CO2 + H24000C, окислы кобальтаСуммарно: C + 2 H2O = CO2 + 2 H2Другие источники водорода.Коксовый газ: около 55% водорода, 25% метана, до 2% тяжелых углеводородов,4-6% СО, 2% СО2, 10-12% азота.Водород, как продукт горения:Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2На 1 кг пиротехнической смеси выделяется до 370 л водорода [4].Водород в виде простого вещества применяют для производства аммиака игидрирования (отверждения) растительных жиров, для восстановления из оксидовнекоторых металлов (молибден, вольфрам), для получения гидридов (LiH, CaH2,LiAlH4).Энтальпия реакции: H.
+ H. = H2 составляет -436 кДж/моль, поэтому атомарныйводород используется для получения высокотемпературного восстановительного«пламени» («горелка Ленгмюра»). Струя водорода в электрической дуге атомизируетсяпри 35000С на 30%, затем при рекомбинации атомов удается достичь 50000С.Сжиженный водород используется в качестве топлива в ракетах (см. кислород).Перспективное экологически чистое топливо для наземного транспорта; идутэксперименты по использованию металлгидридных аккумуляторов водорода.Например, сплав LaNi5 может поглотить в 1,5-2 раза больше водорода, чем егосодержится в таком же объеме (как объем сплава) жидкого водорода.КислородСогласно общепринятым сейчас данным, кислород открыт в 1774 г.
Дж.Пристли и независимо К.Шееле [5]. История открытия кислорода – хороший примервлияния парадигм на развитие науки (см. Дополнение 1).По-видимому, на самом деле кислород был открыт гораздо раньше официальнойдаты. В 1620 г. любой желающий мог прокатиться по Темзе (в Темзе) на подводнойлодке конструкции Корнелиуса ван Дреббеля [6]. Лодка двигалась под водой благодаряусилиям дюжины гребцов.
По свидетельствам многочисленных очевидцев,изобретатель подводной лодки успешно решил проблему дыхания, “освежая” воздух вней химическим способом. Роберт Бойль [7] писал в 1661 г. [8]: “... Кроме механическойконструкции лодки, у изобретателя имелся химический раствор (liquor), который он2считал главным секретом подводного плавания. И когда время от времени онубеждался в том, что пригодная для дыхания часть воздуха уже израсходована изатрудняла дыхание находящихся в лодке людей, он мог, раскупорив наполненныйэтим раствором сосуд, быстро восполнить воздух таким содержанием жизненныхчастей, которые сделали бы его вновь пригодным для дыхания на достаточнодлительное время”.Здоровый человек в спокойном состоянии за сутки прокачивает через своилегкие около 7200 л воздуха, забирая безвозвратно 720 л кислорода.
В закрытомпомещении объемом 6 м3 человек может продержаться без вентиляции до 12 часов, апри физической работе 3-4 часа. Основная причина затруднения дыхания – ненедостаток кислорода, а накопление углекислого газа с 0,3 до 2,5% [9, 10].Долгое время основным методом получения кислорода был "бариевый" цикл(получение кислорода по методу Брина) [11]:BaSO4 -t-→ BaO + SO3 ;5000 C ->BaO + 0,5 O2 ====== BaO2<- 7000 CСекретный раствор Дреббеля мог быть раствором пероксида водорода:BaO2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + H2O2Получение кислорода в лаборатории:2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2при нагреванииПолучение кислорода при горении пиросмеси:NaClO3 = NaCl + 1,5 O2 + 50,5 кДжВ смеси до 80% NaClO3 , до 10% железного порошка, 4% перекиси бария и стекловата.Молекула кислорода парамагнитна (практически – бирадикал) [12], поэтомувысока ее активность.
Органические вещества на воздухе окисляются через стадиюобразования пероксидов.Кислород плавится при 54,8 К, кипит при 90,2 К.Аллотропная модификация элемента кислорода – вещество озон O3.Чрезвычайно важна биологическая озоновая защита Земли. На высоте 20-25 кмустанавливается равновесие:УФ<280 нмO2 ----> 2 O**O + O2 + M --> O3(M – N2 , Ar)УФ 280-320нмO3 -------> O2 + OВ 1974 г обнаружено, что атомарный хлор, который образуется из фреонов навысоте больше 25 км, катализирует распад озона, как бы заменяя "озоновый"ультрафиолет. Этот УФ способен вызывать рак кожи (в США в год до 600 тыс.случаев).
Запрет на фреоны в аэрозольных баллонах действует в США с 1978 г.С 1990 г. в список запрещенных веществ (в 92 странах) включены CH3CCl3 ,CCl4 , хлорбромуглеводороды – их производство сворачивается к 2000 г [13].Горение водорода в кислородеРеакция очень сложная (схема в лекции 3), поэтому до начала практическогоприменения потребовалось длительное изучение.321 июля 1969 г. первый землянин – Н.Армстронг прошелся по Луне. Ракетаноситель “Сатурн-5” (конструктор – Вернер фон Браун) состоит из трех ступеней.
Впервой керосин и кислород, во второй и третьей – жидкие водород и кислород. Всего468 т жидких O2 и H2. Произведено 13 успешных запусков.С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты “Спейс шаттл”: 713 т жидких O2 иH2, а также два твердотопливных ускорителя по 590 т (суммарная масса твердоготоплива 987 т). Первые 40 км подъем на ТТУ, от 40 до 113 км работают двигатели наводороде и кислороде.15 мая 1987 г. первый старт “Энергии”, 15 ноября 1988 г. первый иединственный полет “Бурана”. Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина вбоковых отсеках, жидких O2 и H2) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезныйгруз 105 т [14].Не всегда горение было управляемым и удачным.В 1936 г.
был построен самый большой в мире водородный дирижабль LZ-129“Гинденбург”. Объем 200000 м3, длина около 250 м, диаметр 41,2 м. Скорость 135км/час благодаря 4 двигателям по 1100 л.с., полезная нагрузка 88 т. Дирижабльсовершил 37 рейсов через Атлантику и перевез более 3 тыс. пассажиров.6 мая 1937 г. при причаливании в США дирижабль взорвался и сгорел. Одна извозможных причин – диверсия [15].28 января 1986 г. на 74-й секунде полета взорвался “Челленджер” с семьюкосмонавтами – 25-й рейс системы “Шаттл”. Причина – дефект твердотопливногоускорителя.Демонстрация:взрыв гремучего газа (смеси водорода с кислородом)Топливные элементыТехнически важный вариант этой реакции горения – разделение процесса на два:электроокисление водорода (анод):2 H2 + 4 OH– - 4 e– = 4 H2Oэлектровосстановление кислорода (катод):O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–Система, в которой осуществляется такое “горение” – топливный элемент.КПД гораздо выше, чем у тепловых электростанций, поскольку отсутствуетспециальная стадия генерации теплоты.
Максимальный КПД = ∆G/∆H; для горенияводорода получается 94%.Эффект известен с 1839 г., но первые практически работающие ТЭ реализованыв конце XX века в космосе (“Джемини”,“Аполлон”, “Шаттл” – США, “Буран” – СССР)[16].Перспективы топливных элементов [17]Представитель фирмы Ballard Power Systems, выступая на научной конференциив Вашингтоне, подчеркнул, что коммерчески оправданным двигатель на топливныхэлементах станет, когда он будет отвечать четырем основным критериям: снижениюстоимости вырабатываемой энергии, повышению долговечности, уменьшениюразмеров установки и возможности быстрого запуска в холодную погоду. Стоимостьодного киловатта энергии, выработанного установкой на топливных элементах, должнаснизиться до 30 долларов США.
Для сравнения, в 2004 году аналогичный показательсоставлял 103 долларов, а в 2005 ожидается на уровне 80 долларов. Для достиженияданной цены необходимо выпускать не менее 500 тысяч двигателей в год.Европейские ученые более осторожны в прогнозах и считают, что коммерческоеиспользование топливных водородных элементов в автопромышленности начнется неранее 2020 года.4Раздельное “горение” протекает и в живом организме.Атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, в митохондрияхпередают свои электроны кислороду, восстанавливая его до воды:O2 + 4H+ + 4 e– = 2 H2OВредный побочный процесс – неполное окисление до пероксида водорода:O2 + 2H+ + 2 e– = H2O2ВодаБлагодаря водородным связям между молекулами вода обладает рядомуникальных свойств.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
