lec05 (1113303), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Эти данныеполучены для систем, содержащих водный раствор ионов металла с концентрацией(активностью) 1 М и электрод из этого металла; электрический потенциал Е определяетсяотносительно стандарта – водородного электрода. Значения стандартных потенциаловдаются для процесса восстановления (принятия электронов) в расчете на одинперенесенный электрон.Рис.
1 Водородный электрод. Концентрация Н+ в растворе 1 М, давление Н2 – 1 атм.Потенциал системы из двух металлов вычисляется по таблицам.Для системы Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuЕ0 = Е0(ок-ль) - Е0(восст-ль) = +0,34 - (-0,76) = 1,1 ВДля определения направления окислительно-восстановительной реакциипользуются расширенными таблицами стандартных электродных потенциалов.Полуреакция (восстановление окисленной формы)F2 + 2 e– = 2 F–MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2OCl2 + 2 e– = 2 Cl–Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr3+ + 7 H2OBr2 + 2 e– = 2 Br–NO3– + 4 H+ + 3 e– = NO + 2 H2OAg+ + e– = AgNO3– + 2 H+ + e– = NO2 + 2 H2OCu2+ + 2 e– = CuSO42- + 4 H+ + 2 e– = SO2 + 2 H2OSO42- + 8 H+ + 8 e– = S2- + 4 H2O2 H+ + 2 e– = H2Pb2+ + 2 e– = PbFe2+ + 2 e– = FeZn2+ + 2 e– = ZnAl3+ + 3 e– = AlMg2+ + 2 e– = Mg5E0 , В+2,87+1,52+1,36+1,35+1,07+0,96+0,80+0,78+0,34+0,20+0,150-0,13-0,44-0,76-1,67-2,34Na+ + e– = NaCa2+ + 2 e– = CaK+ + e– = KLi+ + e– = Li-2,71-2,87-2,92-3,02Пример 1:Какая реакция пойдет в кислой среде при концентрациях 1 моль/л: окисление Cl– до Cl2азотной кислотой, которая восстановится до NO , или окисление NO2 до азотной кислотыхлором?Решение: В ряду потенциалов: Cl2 + 2 e– = 2 Cl–E0 = +1,36 В–+–0NO3 + 4 H + 3 e = NO + 2 H2OE = +0,96 ВNO3– + 2 H+ + e– = NO2 + 2 H2OE0 = +0,78 ВЧем выше потенциал присоединения электрона (больше +), тем сильнее окислитель (вуравнении слева).
Значит, хлор будет окислять NO2 :Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O = 2 HNO3 + 2 HClПример 2:Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, обсудите возможностьвзаимодействия между серной кислотой и бромидом калия.Решение: Стандартные потенциалы 1 М серной кислоты как окислителя (+0,20 В и+ 0,15 В) ниже, чем потенциал брома, как окислителя (+1,07 В). Следовательно, в 1 Мрастворе бром может окислить сульфиты и сульфиды до сульфатов, но серная кислота небудет окислять бромид. Если же сухой бромид калия поместить в концентрированнуюсерную кислоту, будет выделяться бром:3 H2SO4 + 2 KBr = 2 KHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2OСледовательно, концентрированная серная кислота – более сильный окислитель, чембром, ее фактический потенциал выше 1,07 В. Предсказания на основе стандартныхпотенциалов действительны только для водных 1 М растворов.Химические источники токаЭлемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.) [8]:Электролит – крахмальная паста с NH4Cl(-)Zn| NH4Cl, ZnCl2 |MnO2 (+)2 MnO2 + 2 NH4Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 + H2OСвежий от 1,55 до 1,85 В; емкость 30-50 Вт*ч/кг“Щелочные” (Alkaline)Мировое производство 7-9 млрд штук в годЭлектролит – KOH, ингибиторы(-)Zn| KOH |MnO2 (+)2 MnO2 + Zn + H2O = 2 MnOOH + ZnOемкость 60-90 Вт*ч/кг“Литиевые” [9](-) Li | LiClO4 в пропиленкарбонате | MnO2 (+)Li + MnO2 = LiMnO2(-) Li | LiBF4 в гамма-бутиролактоне | (CFx)n (+)xn Li + (CFx)n = xn LiF + n Cемкость 600-1200 Вт*ч/кг6Аккумуляторы [10]Свинцовые [11]: ЭДС мин.
2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости;емкость 3-4 А*ч/кгPbO2 + 2 H2SO4 + Pb ↔ PbSO4 + 2 H2O + PbSO4 → разряд(+)(-)100 млн. автомобильных аккумуляторов в год – 2 млн. т. свинца (50% производства Pb)Серебряно-цинковые: ЭДС мин. 1,5 В; зарядный ток = 1/10 емкости;емкость 50-70 А*ч/кгAg2O + KOH + Zn ↔ 2 Ag + KOH + ZnO → разряд(+)(-)Щелочные (кадмиево-никелевые): ЭДС мин. 1,1 В; зарядный ток = 1/4 емкости;емкость 3,5-8 А*ч/кг2 Ni(OH)3 + KOH + Cd (Fe) ↔ 2 Ni(OH)2 + KOH + Cd(OH)2 → разряд(+)(-)Никель-гидридные [12]: ЭДС мин. 1,2 В; зарядный ток = 1/10 емкости;емкость 5-12 А*ч/кгNiOOH + MHab ↔ Ni(OH)2 + M → разряд(+)(-)M: TiFe; ZnMn2 ; Mg2Ni; LaNi5Литий-ионные [13] : ЭДС мин. 3,6 В; зарядный ток = 1/2-1/4 емкостиемкость 7-20 А*ч/кгLi1-x CoO2 + CLix ↔ LiCoO2 + C → разряд(+)(-)Уравнение Нернста и его приложенияКритерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической(окислительно-восстановительной) реакции тот же – отрицательная ∆G реакции.Представляется интересным связать термодинамический критерий с измеряемымиэлектрическими величинами.
1 джоуль соответствует энергии заряда в 1 кулон,прошедшего разность потенциалов 1 вольт:1 Дж = 1 В А с = В Кл1 моль зарядов – число Фарадея F, равное 96487 Кл или примерно 96500 Кл. Тогдаполучим соотношение для n-зарядных ионов:∆G = - nFEE – электродвижущая сила (ЭДС) – напряжение источника тока в отсутствиевнешней нагрузки (измеряется приборами с большим внутренним сопротивлением).В общем случае для реакции: aA + bB → xX + yY∆G = ∆G0 + RT ln(C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b)В положении равновесия ∆G = 0 и ∆G0 = -RTlnKр, гдеKр = (C(X)xравн. C(Y)y равн. )/(C(A)a равн. C(B)b равн. )Тогда:7константа равновесияE = -∆G/nF = (RT/nF)[lnKр - ln((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b))] == E0 - (RT/nF) ln((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b)) = E0 - (0,058/n)lg((C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b))Здесь n – число электронов, переходящих в процессе aA + bB → xX + yY, допустим, дляреакции Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O = 2 HNO3 + 2 HCl (пример 1, см. выше) переходит приданной записи 2 электрона, уравнение будет выглядеть (в разбавленном раствореактивность H2O равна 1):E = 1,36 - 0,78 - (0,058/2)lg ([HNO3]2[HCl]2)/[Cl2][NO2]2)Это и есть уравнение Нернста [14].Строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов.Для процесса Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuE = E0 - (0,058/n)lg([Zn2+]/[Cu2+]) == E0 - (0,058/n)lg([отдавший электроны восстановитель]/[берущий электроныокислитель])При стандартных концентрациях 1 М получим:E = E0окисл - E0восст = +0,34 – (-0,76) = 1,1 ВКритерием самопроизвольного электрохимического процесса может служить при такойформе записи положительная величина потенциала Е.Из уравнения Нернста следует, что разность потенциалов возможна для одного итого же иона (E01 равно E02) за счет разных концентраций.
Например, для двухводородных электродов:E = E2 - E1 = (0,058/n)lg([H+]2/[H+]1) = 0,058 lg([H+]2/[H+]1)Если для одного из электродов [H+]1 = 1 М (стандартный раствор), получим:E = 0,058 lg[H+]2 или E = - 0,058 рНПолучается, что рН раствора можно определить, измеряя ЭДС электрода.На практике используют электрод из тонкого стекла с повышенным содержаниемионов щелочных металлов. Внутри электрода содержится стандартный раствор с [H+]1 ;тогда его потенциал относительно второго электрода сравнения:E = E0c + 0,058 lg([H+]2/[H+]1)E0c – индивидуальная характеристика электрода (приравнивается “0” принастройке).Стеклянный электрод для измерения рН изобрел в 1909 г. Фриц Габер [15].В настоящее время используют ионоселективные электроды со стеклянными,полимерными, поликристаллическими и жидкими (пластифицированными) мембранами.Их активные компоненты – ионообменные полимеры, хелаты, краун-эфиры ициклические природные антибиотики.
Например, антибиотик валиномицин селективносвязывает катионы калия.Коэффициент селективности ионоселективных электродов достигает 10-3 ÷ 10-5 –это означает, что более чем тысячекратный избыток посторонних ионов не мешаетанализу [16].Дополнение 1 к лекции 58Основные определения кислот и оснований [17]ТеорияКислотаОснованиеДиссоциирует с образованиемАррениусаДиссоциирует с образованием+ионов OH– (NaOH и др.)ионов H (HNO3 и др.)Бренстеда-ЛоуриДонор протонов (NH4+, HCl,Акцептор протонов (NH3, OH–,2+[Cu(H2O)6] )PO43– )ЛьюисаАкцептор электронной парыДонор электронной пары (NH3, F–(BF3, Ag+ ))Лукса-ФлудаАкцептор оксид-ионов (SiO2)Донор оксид-ионов (CaO)(реакции врасплаве)Сольво-системПовышает концентрациюПовышает концентрацию анионовкатионов растворителя (SbF5 в растворителя (KF в BrF3)BrF3)УсановичаДонор катиона (в том числе H+ ) Донор аниона (в том числеили акцептор аниона (в томэлектронной пары) или акцепторчисле электронной пары)катиона (в том числе H+ )Дополнение 2 к лекции 5Расчет рН в растворах сильных кислот и основанийДиссоциация сильной кислоты:HCl → H+ + ClСчитаем диссоциацию полной (α = 100%): [H+] = [HCl]pH = - lg [HCl]Диссоциация сильного основания:NaOH → Na+ + OHСчитаем диссоциацию полной (α = 100%): [OH-] = [NaOH]pOH = - lg [NaOH] ;при 250С [H+][OH-] = 10-14pH + pOH = 14pH = 14 - pOHРасчет рН слабой кислоты и кислотного буфераДиссоциация слабой кислоты:CH3COOH ↔ CH3COO- + H+(α << 100%)В общем виде:HA ↔ H+ + A–Ка = Ккисл = [H+][ A–]/[HA]pКкисл = -lg (Ккисл)Считая слабую кислоту единственным источником протонов (допущение 1)и приравнивая равновесную концентрацию [HA] к исходной [HA]0 (допущение 2):Ккисл = [H+]2/[HA]0[H+] = (Ккисл [HA]0 )1/2В кислотном буферном растворе присутствует соль слабой кислоты,диссоциацию соли при расчетах считают полной (α = 100%):CH3COONa → CH3COO- + Na+Чтобы вычислить [H+] и рН,считают слабую кислоту единственным источником протонов (допущение 1),равновесную концентрацию анионов [ A–] считают равной исходной концентрации соли[ANa]0 (допущение 2),9равновесную концентрацию [HA] считают равной исходной концентрации кислоты [HA]0(допущение 3)Тогда Ккисл = [H+] [ANa]0/[HA]0[H+] = Ккисл [HA]0/[ANa]0pH = pKкисл – lg [HA]0/[ANa]0 = pKкисл + lg [ANa]0/[HA]0pH = pKкисл + lg [соль]0/[кислота]0Для осно’вного буфераpH = 14 - pKосн - lg [соль]0/[основание]0Дополнение 3 к лекции 5Значения рН различных биожидкостей и тканей организма человека [18]БиожидкостьрН (в норме)Сыворотка крови7,40±0,05Слюна6,35-6,85Моча4,8-7,5Влага глаза (слезная жидкость)7,4±0,1Желудочный сок0,9-1,1Сок поджелудочной железы7,5-8,0Молоко6,6-6,9Кожа (различные слои)6,2-7,5Дополнение 4 к лекции 5Буферная емкость почв [19]В почвах катионы водорода, приносимые дождевой водой или образующиеся врезультате жизнедеятельности, вытесняют из твердой фазы ионы Ca2+.
В результате почваприобретает определенную буферную емкость – при добавлении щелочных веществионы H+, связанные с твердой фазой почвы, переходят в почвенный раствор, компенсируяпотери этим раствором ионов H+ при нейтрализации щелочами. Из кислых глинистыхминералов наибольшей буферной емкостью обладают минералы ленточного строения –вермикулит (Mg, Ca)0,7 (Mg, Fe3+, Al)6 (Al, Si)8O20.8H2O и монтмориллонитNa0,7(Al3,3Mg0,7)(Si8O20).nH2O.Буферная емкость океана [20]Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он являетсяоткрытой системой.
Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольнойкислоты:H2CO3 ⇔ H+ + HCO3При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа изатмосферы с образованием кислоты:CO2 + H2O ⇔ H2CO3При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины,меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыльгидрокарбонатных ионов:H+ + CO32- ⇔ HCO3CaCO3(тв.) + CO2 + H2O ↔ Ca2+ + 2 HCO3Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процессхимического растворения избыточного углекислого газа противодействует “парниковому10эффекту” – глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом тепловогоизлучения Земли.Библиография к лекции 51.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
