lec03 (1113301), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Губанов Б. “Энергия”-”Буран” – шаг в будущее Наука и жизнь, 1989, № 4, с.2-9;Патрунов Ф.Г. Ниже 120о по Кельвину. – М.: Знание, 1989.– 176 с., с.97-9926. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. – М.: МИРОС, 1994. – 176 с, с.116-1172512отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложныймногостадийный процесс.Например, реакция2 NO + O2 = 2 NO2протекает в две стадии, первая из которых обратима:2 NO ↔ (NO)2;(NO)2 + O2 = 2 NO2Константа скорости второй реакции увеличивается с ростом температуры. Ноконцентрация димера (NO)2 падает при нагревании, причем быстрее, чем растетконстанта скорости второй реакции. В результате суммарная скорость процесса принагревании уменьшается.Для многих биологически важных реакций наблюдается ускорение процесса(отрицательная энергия активации) при замораживании водных растворов реагентов.Это объясняется возрастанием концентрации реагентов в жидких микровключениях,возникающих при медленном замораживании [27].
В результате циклы изменениятемпературы замороженных пищевых продуктов от -5оС до -18оС (“разморозкахолодильника без оттайки”) могут вызвать их быструю порчу.В 60-е годы обнаружены реакции полимеризации при низких (жидкий азот, 77К) и сверхнизких температурах (жидкий гелий, 4,2 К). Особенно интересной оказаласьполимеризация формальдегида под действием ионизирующих излучений. Скоростьпревращения:n CH2O = (-СH2O)nпри понижении температуры равномерно снижалась в соответствии с уравнениемАррениуса и энергией активации 8 кДж/моль при температурах 150-80 К. Однако затемскорость полимеризации переставала зависеть от температуры – реакция продолжаласьдаже при 4,2 К. Чтобы объяснить необычную реакционную способность вблизиабсолютного нуля, пришлось использовать методы квантовой механики.
Сейчасподобные процессы объясняют квантовым туннелированием (т.е. волновымперемещением) целой молекулы формальдегида на расстояние около 0,5 ангстрема [28].. Смирнов В.В. Химические реакции при низких температурах. Современное естествознание:Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1.
Физическая химия. – 328 с., с.11128. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: "Химия", 1978. – 296 с., с.81-842713Дополнение 1 к лекции 3Примеры практически важных термохимических расчетовДля реакций разложения твердых веществ, сопровождающихся образованиемгазов (возрастание энтропии), расчет энтальпии может служить критериемпредсказания возможности самопроизвольности процесса. такие расчеты важны дляоценки опасности некоторых окислителей, применяемых в пиротехнике [29].Рассмотрим такие расчеты на примере нитрата аммония.Стандартная энтальпия образования по условному процессу:(1)2 H2 + N2 + 1,5 O2 = NH4NO3∆H0298 = -365 кДж/мольКазалось бы, обратный процесс разложения нитрата аммония эндотермичен.
Но приразложении этой соли получается не смесь водорода с кислородом, а вода, образованиекоторой сопровождается выделением энергии. Наиболее вероятна реакция:(2)NH4NO3 = N2 + 2 H2O + 0,5 O2∆H0298 = -119 кДж/мольВозможны и реакции, ведущие к образованию эндотермичных оксидов азота:(3)NH4NO3 = N2O + 2 H2O∆H0298 = -37 кДж/моль(4)NH4NO3 = 0,5 NO2 + 0,75 N2 + 2 H2O∆H0298 = -102 кДж/мольНеобходимые табличные данные:∆H0298, кДж/мольH2O(г)-242N2O+82NO2(г)+34Из приведенных термохимических уравнений видно, что возможенсамопроизвольный распад нитрата аммония (аммиачной селитры) с выделениемэнергии.
При попытке нагреть небольшое количество нитрата аммониясамопроизвольная реакция не начинается. Однако эта соль начнет разлагаться принагревании, если к ней добавить катализатор – 5-8% по массе бихромата калия.Возможно самопроизвольное разложение по другому механизму.
Первыйшироко известный случай такого разложения произошел на складе химического заводав Оппау (Германия, 1921г.). При попытке раздробить слежавшуюся массу смесинитрата и сульфата аммония небольшими зарядами динамита эта масса взорвалась(сдетонировала), в результате погибло около 1000 человек, были разрушены сотнизданий.С тех пор произошло более 40 описанных в литературе крупных аварий,связанных с детонацией нитрата аммония.Энтальпия реакции (2) как раз соответствует эмпирическому критериювозможности самопроизвольного устойчивого горения: в реакции должно выделятьсяоколо 1,5 кДж на грамм исходных веществ.(5)Проведем аналогичный расчет для хлората калия:KClO = KCl + 1,5 O∆Ho = -48 кДж/моль32298Чистый хлорат калия самопроизвольно не разлагается, однако смесь этой солидаже с небольшим количеством горючих веществ (фосфор, сера) чувствительна ктрению и удару.
Поэтому данная соль сейчас почти не применяется в пиротехнике, заисключением производства спичек.. Загорский В.В. Огни потешные (Фейерверк: история, теория, практика) М.: "Химия и жизнь - XXIвек" 1997 г. - 64 с., илл.; Переиздание: М.: Школа имени А.Н.Колмогорова “Самообразование”, 2000, - 64с. ; Интернет: http://www.divicon.ru/~vova/rdtt.html http://pyrotechnic.narod.ru/zanatie/zanatie.html2914Дополнение 2 к лекции 3Колебательные реакцииРеакция Ландольта(нем. физхимик Ганс Генрих Ландольт (1831-1910)Na2SO3 + H2SO4 = H2SO3 + Na2SO4HIO3 + 3 H2SO3 = 3 H2SO4 + HI5 HI + HIO3 = 3 I2 + 3 H2OI2 + H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2 HIРеакция Белоусова-ЖаботинскогоБ.П.Белоусов (1893-1970) (1951), А.М.ЖаботинскийBrO3- + Br- + 2 H+ = HBrO2 + HOBrHBrO2 + Br- + H+ = 2 HOBrHOBr + Br- + H+ = Br2 + H2OBr2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+Суммарный процесс бромирования малоновой кислоты:BrO3- + 2 Br- + 3 CH2(COOH)2 + 3 H+ = 3 BrCH(COOH)2 + 3 H2OПри малой концентрации бромид-иона:BrO3- + HBrO2 + H+ = 2 BrO2.
+ H2OBrO2. + Ce3+ + H+ = HBrO2 + Ce4+2 HBrO2 = BrO3- + HOBr + H+HOBr + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + H2OСуммарный процесс окислительного бромирования:BrO3- + 4 Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5 H+ = BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + 3 H2OВосстановление церия до Ce3+ :6 Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2 H2O = 6 Ce3+ + HCOOH + 2 CO2 + 6 H+4 Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2 H2O = Br- + 4 Ce3+ + HCOOH + 2 CO2 + 5 H+Источник: Алиев Р., Шноль С.Э. Колебательные химические реакцииВ: Современное естествознание: Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическаяхимия. – 328 с., с.130-133О реакции Белоусова-Жаботинского и колебательных реакциях вообще – можнотакже прочитать:1. Вертигел А. История с колебаниями, “Химия и жизнь – XXI век”, № 2, 1998,стр.34-352. Шноль С.Э.
“Знание – Сила”, 1994, № 3, с.62-71 или Интернет:http://www.znanie-sila.ru/projects/issue_87.html15Дополнение 3 к лекции 3История термодинамики и кинетикиВ 1660 г. англ. Роберт Бойль (1627-1691) открыл зависимость объема воздуха отдавления, независимо в 1676 г. те же результаты получил фр. Эдм Мариотт (16201684) физик, игумен монастыря, один из основателей Парижской АН.В 1760-1762 гг шотл.
Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие междуколичеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие“теплоемкость”. В 1848 г. У.Томсон ввел абсолютную шкалу температур.В 1787 г. фр. Жак Александр Цезар Шарль (1746-1823) установил зависимостьдавления газа от температуры при постоянном объеме.В 1802 г. фр. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) установил связь давления иобъема газа с температурой.В 1824 г. фр. Никола Леонард Сади Карно (1796-1832) опубликовал сочинение“Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу.”Доказал, что КПД тепловой машины определяется разностью температур нагревателя ихолодильника : КПД = (Т1 - Т2)/Т1 .
Ввел понятие кругового и обратимого процессов,идеального цикла тепловых машин. Его идеи популяризовал в 1834 г. фр. Бенуа ПольЭмиль Клапейрон (1799-1864), изобразив в виде диаграмм в координатах P-V.В 1840 г. рус. Герман Иванович Гесс (1802-1850) открыл основной законтермохимии (независимость ∆Q от пути). Установил постоянство теплоты реакциинейтрализации.В 1840 г. нем. врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) работал судовым врачомна рейсе из Европы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропикахсветлее, чем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той жетемпературы тела нужно меньше кислорода.
Следовательно, теплота и работа могутвзаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквиваленттеплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм) [30].В 1841-1843 г. владелец пивоваренного завода англ. Джеймс Прескотт Джоуль(1818-1889) определил тепловые эквиваленты электрического тока и механическойработы.До середины XIX века термодинамические понятия формировались в рамкахидеи о носителе теплоты теплороде (автор гипотезы Галилей – 1613).В 1798 г. получены экспериментальные данные против вещественной теориитепла (теплорода) – амер., англ.
Бенджамин Румфорд (Томпсон) (1753-1814)наблюдал сверление пушек в мюнхенском арсенале и оценил количествовыделяющейся при этом теплоты.В 1880-1884 гг голл. Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911) изучил зависимостьскорости хим. реакций от температуры.В 1889 г швед Сванте Август Аррениус (1859-1927) ввел понятие энергииактивации.В 1931 г. англ.
Ральф Говард Фаулер (1889-1944) сформулировал нулевой законтермодинамики.. “Мысль о законе сохранения энергии стала для него как бы религиозным откровением, и развитию изащите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физических сил, что этопривело его в психиатрическую больницу” – писал историк физики Марио Льоцци. Энциклопедия длядетей.
Т.17. Химия. – М.: Аванта+, 2000. – 640 с., с.1063016.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
