lec03 (1113301), страница 3
Текст из файла (страница 3)
C(Y)y равн. )/(C(A)a равн. C(B)b равн. )константа равновесияKр = exp(-∆G0/RT)Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная скоторой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легкоосуществимой. Температура определяется из условия:T = ∆H0/∆S0∆G0 = ∆H0 - T∆S0 = 0;Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметноотличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамическихфункций их зависимости от температуры.
Например, для реакции:2 CH4 = C2H4 + 2 H2В первом приближении ∆H0 = 48,3 ккал/моль C2H4;во втором приближении ∆HT = 46370 + 6,47T кал/моль [19]КОММЕНТАРИЙ: “Проблема” слабых электролитов:Диссоциация уксусной кислоты:CH3COOH ↔ CH3COO– + H+∆G0 -377 кДж -3690Расчет по закону Гесса: (-369 + 0) - (-377) = + 8 кДж (!)Но это получается, если все концентрации по 1 моль/лУточняем по концентрации ионов CH3COO– (Кдисс. = 1,8*10–5) :[20]∆G = ∆G0 + RT ln(C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b) = ∆G0 + RT ln(Кдисс.)∆G = -369 + 2,478 ln (10–5) = -369 + 2,478*(-11,5) = -369 + (-28) = -3971920. Еремин Е.Н.
Основы химической термодинамики, 1974, с.53. Краткий справочник физико-химических величин Изд.8-е, Л.: Химия, 1983. – 232 с.8∆G (реакции) = (-397 + 0) - (-377) = -20 кДжКОММЕНТАРИЙ: Выражение для энергии Гиббса ∆G = ∆G0 + RTlnKрвозникает следующим образом [21]:Дифференциальное выражение первого и второго законов термодинамики:dU = TdS – PdV; при подстановке G = U + PV – TS получим dG = + VdP – SdT ;при постоянной температуре dG = VdP. Тогда для идеального газаdG = (RT/P)dP и после интегрирования G2 = G1 + RTln(p2/p1) или G = G0 + RTln(p/p0).Поскольку p0 = 1 атм, то отношение (p/p0) численно равно давлению в атмосферах. Егоназывают активностью. Активность – величина безразмерная. Для конденсированногосостояния (жидкости и твердые тела) под активностью вещества понимают отношениеего концентрации к концентрации в стандартном состоянии.Тогда мольная энергия Гиббса: G = G0 + RTlnaПоскольку для реакции ∆Gреак = Σ ∆Gпрод - Σ ∆Gисход , для процессаaA + bB → xX + yYполучим: ∆G = ∆G0 + RT ln(a(X)x a(Y)y )/(a(A)a a(B)b).
Далее – см. таблицу:Таблица 1Стандартные состояния и активности, принятые для расчетов энергии Гиббсаи констант равновесияВеществоСтандартное состояниеАктивностьГаз, чистый или в смесиПарц. давление p0 = 1 атмa = (p/p0)Чистая жидкость илиЧистая жидкость илиa=1твердое веществотвердое веществоРастворитель вЧистый растворительa=1разбавленном раствореВещество в раствореКонцентрация 1 моль/лДля разбавленныхрастворов численно a = cХимическая кинетикаПредсказания химической термодинамики наиболее верны в своей“запрещающей” части. Если, например, для реакцииN2 + O2 = 2 NO∆G0 = +176 кДж,то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет.Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затратэнергии и неравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрымохлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу).С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ∆G < 0, “спешат”осуществиться на практике.
Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе,хотя для реакцииC + O2 = CO2 ∆G0 = -395 кДжПредсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимостиэтой скорости от условий проведения реакции осуществляетхимическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме изакономерностях протекания во времени.. См., например, : Неорганическая химия: В 3 т./Под. Ред.
Ю.Д.Третьякова. Т. 1: Физико-химическиеосновы неорганической химии. /М.Е.Тамм, Ю.Д.Третьяков, М., 2004. – 240 с., стр. 32219Скорость химической реакции определяется как изменение концентрацииодного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) вединицу времени.Для реакции в общем видеaA + bB → xX + yYскорость описывается кинетическим уравнением:v = -∆ C(A)/ ∆t = ∆ C(X)/ ∆t = k C(A)mC(B)nСтрого говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, акак их производная v = -d C(A)/ dt;степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическимикоэффициентами.Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n.Порядок реакции по реагенту A равен m .Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции,состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции.Мономолекулярная реакция:C2H6 = 2 CH3.Бимолекулярная реакция:CH3.
+ CH3. = C2H6Примеры относительно редких тримолекулярных реакций:2 NO + O2 = 2 NO22 NO + Cl2 = 2 NOClH. + H. + Ar = H2 + ArВ простейших случаях для исходной концентрации C0(A) и текущейконцентрации C(A) можно в элементарных реакциях первого и второго порядкаполучить следующие уравнения [22] (табл.2)Таблица 2Простые кинетические уравнения для элементарных реакций 1-го и 2-го порядкаП КинетическоеВремя полуКинетическое уравнение Типичныео уравнение вв интегральной формеединицыпревращенияр дифференциальнойизмеренияформеконстантыскорости1-d C(A)/ dt = k C(A)kt = ln (C0(A)/ C(A))C-1t1/2 = 0,693/k2-d C(A)/ dt = k (C(A) )2kt = (C0(A) - C(A))/ C(A)*C0(A)дм3 /(моль*с)t1/2 = 1/(k*C0(A) )Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываютсяпростыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получаетсясложное кинетическое уравнение реакции.Например, для реакции H2 + Br2 = 2 HBrdC(HBr)/dt = kC(H2) C(Br2)0,5/ (1 + k’ C(HBr)/ C(Br2))Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийноммеханизме реакции..
Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций/ Пер. с англ. В.В.Смирнова, М., 1978,214 с, стр.212210Для данной реакции предложен цепной механизм:Br2 → Br. + Br.зарождение цепи..Br + H2 → HBr + Hпродолжение цепипродолжение цепиH. + Br2 → HBr + Br...H + HBr → H2 + Brингибирование..обрыв цепиBr + Br → Br2До сих пор во многих учебниках приводится так называемый закондействующих масс, который называют основным законом химической кинетики. В1867 г., когда этот закон сформулировали норвежские ученые математик КатоМаксимилиан Гульдберг (1836-1902) и химик Петер Вааге (1833-1900), концентрацииони называли “действующими массами”.Согласно закону действующих масс, скорость для реакции, записанной в общемвиде: aA + bB → xX + yY ,должна выражаться кинетическим уравнением: v = k C(A)a C(B)bВ данном виде закон действителен только для элементарных реакций, исуммарный порядок не должен превышать 3 (a + b ≤ 3)Многие ферментативные реакции протекают через стадию образования междусубстратом (реагентом, вступающим в реакцию) S и ферментом (катализатором) Eпромежуточного фермент-субстратного комплекса SE, который затем распадается срегенерацией фермента E и образованием продукта P:S + E ↔ SESE ↔ E + PДля таких реакций в 1913 г.
выведено кинетическое уравнение (уравнение МихаэлисаМентен) для стационарной скорости [23]:vст = vmaxC(S)/(KM + C(S))KM – константа МихаэлисаТипичной сложной многостадийной реакцией является взаимодействиеводорода с кислородом. Это пример цепного разветвленного процесса, к которымотносится и взрыв ядерной бомбы.За исследование этого типа реакций в 1956 г. Н.Н.Семенов и англ.
СирилХиншельвуд получили Нобелевскую премию.H2 + 1/2 O2 = H2O(пар) + 241 кДжПоследовательность процессов при горении водорода в кислороде [24]:1)2)3)H2 + O2 → 2 .OHH2 + M → 2 H. + MO2 + O2 → O + O34).5)6)H. + O2 → .OH + OO + H2 → .OH + H.7)8)H.
+ стенка →.OH + стенка →OH + H2 → H2O + OЗарождение цепиПродолжение цепиРазветвление цепиОбрыв цепи на стенке. Леонор Михаэлис (1875-1949) – немецкий биохимик.. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 2-е изд. – М.: Химия, 1974. – 592 с.,с.2732324119)H. + O2 + M → HO2. + M10)HO2. + стенка →11)12)13)Обрыв в объеме1/2 H2O2 + 1/2 O21/2 H2O + 3/4 O2HO2. + H2 → H2O2 + H.HO2. + H2O → H2O2 + .OHПродолжение цепи с помощьюмалоактивного радикалаЗнание механизмов подобных реакций важно для создания мощных реактивныхдвигателей.21 июля 1969 г.
первый землянин – Н.Армстронг прошелся по Луне. Ракетаноситель “Сатурн-5” – 3 ступени. В первой керосин и кислород, во второй и третьей –жидкие водород и кислород. Всего 468 т жидких O2 и H2.С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты “Спейс шаттл”: 713 т жидких O2 иH2, а также два ТТ ускорителя по 590 т (суммарная масса ТТ 987 т). Первые 40 км наТТУ, от 40 до 113 км – водород и кислород.15 мая 1987 г. первый старт “Энергии”, 15 ноября 1988 г. первый иединственный полет “Бурана”.
Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина вбоковых отсеках, жидких O2 и H2) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезныйгруз 105 т [25].Зависимость скорости реакций от температурыБольшинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. С концаXIX века известно правило Вант-Гоффа: скорость многих реакций при нагревании на10о увеличивается в 2-4 раза: v2/v1 = γ∆T/10 (γ - коэффициент Вант-Гоффа)Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции оттемпературы выражена уравнением Аррениуса (1889):k = Aexp(-Ea/RT)Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией пристолкновениях; Ea – энергия активации данной химической реакции.Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить еескорость при двух температурах.Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100кДж/моль.Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только дляпростых химических процессов.
Психологические исследования людей с разнойтемпературой тела (от 36,4 до 39оС) показали, что субъективное ощущение времени(скорость отсчета тактов) и скорость забывания случайных последовательностей знаковописываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кДж/моль [26].Положительное значение энергии активации показывает, что на пути отисходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяетнемедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям.Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная(полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
