lec03 (1113301), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Чтобы произвести правильный расчет,нужно определить, что на самом деле реагирует (карбонат-ион с кислотой):CO32- + 2 H+ = H2O(ж) + CO2 ↑Вещество∆Ho298 , кДж/моль-677CO32H+0H2O(ж)-286-394CO2По закону Гесса получаем для реакции. Название “энтальпия” предложил нидерландский физик Гейке Камерлинг-Оннес (1853-1926)..
Льюис М. (Lewis M) Химия. Школьный курс в 100 таблицах, М., «АСТ-ПРЕСС», 1997784∆Ho298 = Σ∆Ho(прод.) - Σ∆Ho(исх.) = (-286 + -394) - (-677 + 0) = -3 кДж.Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции:Энтальпи‘ю образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12O6(∆Hх - ?)Такая реакция невозможна6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2(∆Hу - ?)реакция идет в зеленых листьях, новместе с другими процессамиПользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:1)C + O2 = CO2∆H1 = -394 кДж2)H2 + 1/2 O2 = H2O(пар)∆H2 = -242 кДж3)C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O∆H3 = -2816 кДжСкладываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда∆Hх = 6 ∆H1 + 6 ∆H2 - ∆H3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/мольОчевидно, что ∆Hу соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горениюглюкозы.
Тогда ∆Hу = -∆H3 = +2816 кДжПри решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; нерассматривался также механизм ее горения.Второй закон термодинамикиВполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии(экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однакохорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции,сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора(эндотермические).Для характеристики эндотермических процессов и определения условий ихсамопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния –энтропи’я (от греч. “эн” – “в”, “внутрь” и “тропе” – “поворот”, “превращение”) [9].Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой ксистеме в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическомпроцессе, деленной на абсолютную температуру процесса:∆S = Qмин./TПоявление такой функции состояния связано с необходимостью описать теплотуметодом обобщенных сил, аналогично любой работе (А), через обобщенную силу (F) иобобщенную координату (в данном случае тепловую) [10]:dA = FdxДля тепловых обратимых процессов получим:dQ = TdSТ.е.
энтропия – это тепловая координата состояния, которая введена длястандартизации математического аппарата термодинамики.На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат [11], чтосуществует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропи’ей,изменение которого так связано с процессами в системе:В самопроизвольном процессе∆S > Qмин./T. Термин “энтропия” ввел Рудольф Клаузиус в 1865 г.
как обозначения превращения энергии в менееценные формы – “превращение в”10. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим-технол. спец. вузов, М.:Высш. шк., 1991. – 319 с. , стр. 36-3711. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики, 1974, с.7295В равновесном процессе∆S = Qмин./TВ несамопроизвольном процессе ∆S < Qмин./TДля изолированной системы, где dQ = 0, получим:В самопроизвольном процессе∆S > 0В равновесном процессе∆S = 0В несамопроизвольном процессе ∆S < 0В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаетсяпостоянной:∆S ≥ 0Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона(начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельнойчастицы.Второе начало по У.Томсону (1851): “в природе невозможен процесс,единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная засчет охлаждения теплового резервуара”.По Р.Клаузиусу (1850): “теплота сама по себе не может перейти от болеехолодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину, которая,действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с болеехолодного тела на более теплое”.Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньшепервого начала, на основании работы фр.
С.Карно (1824) и ее математическойинтерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:КПД = (T1 - T2)/T1Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомойнеуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теориятеплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы исоотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказалисьдействительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.Третий закон термодинамики (постулат Планка)В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильносформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этотпостулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которойэнтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:“уравнение Больцмана“, выведено М.Планком в 1900 г.S = kblnWW – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, илитермодинамическая вероятность макросостояния системы.kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град – постоянная БольцманаВ 1872 г.
Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго законатермодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно внаправлении большей термодинамическоой вероятности [12].Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не являетсяабсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для. Современный биограф Людвига Больцмана физик Карло Черчиньяни пишет: “Только хорошо поняввторое начало термодинамики, можно ответить на вопрос, почему вообще возможна жизнь”. В 1906 г.Больцман покончил с собой, поскольку “обманулся в любви; он посвятил свою жизнь атомной теории,но любовь его осталась без взаимности, потому что современники не могли понять масштаб его картинымира” (Шаффер Саймон, Людвиг Больцман и второе начало термодинамики) Интернет:http://if.russ.ru/issue/6/20010816_cha-pr.html126систем космического масштаба [13].
Второй закон, особенно в статистическойформулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытыесистемы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченныемолекулы, например, за счет энергии солнечного света.Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийскийнейробиолог Умберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г. автопоэз(самосозидание). Живые системы не только сами постоянно удаляются отклассического термодинамического равновесия, но и делают неравновеснойокружающую среду. Еще в 1965 г. американский специалист по химии атмосферыДжеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерия наличия жизни на Марсеоценивать равновесность состава атмосферы [14].В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан(0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) – это явнонеравновесная смесь при температурах -500- +400С [15].
Земная атмосфера – открытаясистема, в формировании которой постоянно участвуют живые организмы.В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср. с 0,035% на Земле),кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены [16].Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна – все реакции междусодержащимися в ней газами уже осуществились.Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет.В то же время существует возможность применять законы классическойтермодинамики к живым объектам. Открытые живые системы на определенныхвременах можно рассматривать как квазизакрытые по отношению к процессам, длякоторых быстро устанавливаются локальные равновесия (Гладышев Г.П. [17]).Структуры высшей иерархии образуют для более низших “термостат”, в рамкахкоторого процессы можно считать квазиравновесными.Однако вернемся к “нормальным” химическим системам.Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющиеопределить направление и глубину протекания любого химического процесса (длябольшого числа частиц в равновесии).Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергиикомпенсируется энтропийной составляющей:При постоянном объеме и температуре:∆Uv = T∆Sv или ∆(U-TS) ≡ ∆F = 0 энергия Гельмгольца [18] илиизохорно-изотермический потенциалПри постоянном давлении и температуре:∆Hp = T∆Sp или ∆(H-TS) ≡ ∆G = 0 энергия Гиббса илисвободная энергия Гиббса илиизобарно-изотермический потенциалИзменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции.
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики, 1974, с.193. Капра Фритьоф Паутина жизни. Новое научное понимание живых систем. Пер. с англ. – К.: “София”;М.: ИД “Гелиос”, 2002. – 336 c, Глава 5. Модели самоорганизации15. Энциклопедия для детей: Т.3 (География). – М.: Аванта+, 1994. – 640 с., стр.30516. Энциклопедия для детей: Т.8.
Астрономия. – М.: Аванта+, 1998. – 688 с., стр. 54017. Гладышев Г.П. Супрамолекулярная термодинамика – ключ к осознанию явления жизни. МоскваИжевск: Институт компьютерных исследований, 2003, 144 с., с. 27, 125.18. Впервые введен Массье (1869), затем Дж.Гиббсом в 1875, стал широко известен после статьиГ.Гельмгольца 1882 г.13147Для данной температуры∆G = ∆H - T∆SПри ∆G < 0 реакция возможна;при ∆G > 0 реакция невозможна;при ∆G = 0 система находится в равновесии.Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяетсясочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:Знак ∆H+––+Знак ∆S–+–+Возможность самопроизвольнойреакцииНетДаЗависит от соотношения ∆H и T∆SЗависит от соотношения ∆H и T∆SИмеются обширные табличные данные по стандартным значениям ∆G0 и S0 (дляэнтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственноабсолютные значения), позволяющие вычислить ∆G0 реакции.В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1М, для процесса в общем виде:aA + bB → xX + yY∆G = ∆G0 + RT ln(C(X)x C(Y)y )/(C(A)a C(B)b)В положении равновесия ∆G = 0 и ∆G0 = -RTlnKр, гдеKр = (C(X)xравн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
