А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Отклонение рассчитывается по уравнению (4.8): Г(12С/!2С) (4.8) где индексы о и а означают соотношение изотопов углерода в образце и в стандарте. В качестве нулевой точки был выбран карбонатный материал литосферы. Наиболее близкую к этому значению величину (1,95%о) имеет стандартный образец МВБ-19. Существует ряд других стандартных образцов. Например, МВЗ-22 нефть — ( — 29,74 оо), МВБ-18 карбонат кальция — ( — 5,01%о). Обычно величины б'зС для растений лежат в диапазоне ( — 15%о) — ( — 30%о), для нефти — (-20 со)-( — 36%о).
Наиболее обеднел изотопом 12С атмосферный метан: б12С= — 47 оо. Для точного определения б12С образец сжигают до СО2 и замеряют интенсивности пиков ионов с и/г 44, 45, 46, после чего проводят корректировку для устранения вклада изотопа '20. При использовании магнитного анализатора и трех детекторов для каждой массы (44, 45, 46) можно получить результаты с относительным стандартным отклонением до 0,001%и Точность измерения и использование шкалы б'зС позволяют получать достаточно интересные результаты. В частности анализ останков дает возможность различить древних европейцев и американцев. Дело в том, что в Европе основным пищевым продуктом была пшеница, а в Америке — кукуруза.
Различие в изотопном составе этих растений составляет несколько единиц по шкале б12С [1071. 42.3. Расчет изотопной чистоты соединений Масс-спектрометрия предоставляет отличную возможность оценить число тяжелых изотопов в молекуле. Химик-органик сталкивается с такой задачей довольно часто, например, изучая механизмы реакций. Обычно синтезируют образцы, обогащенные изотопами 2Н, 'зС, '4С, 1аМ, 'аО, хотя используют изотопы и других элементов.
Определять содержание меченых молекул в образце лучше всего по спектрам электронного удара, поскольку в этом случае не идут полно-молекулярные реакции. Для расчетов можно использовать наиболее интенсивные пики в спектре, обусловленные ионами с максимальными величинами т/г. Оптимальным кандидатом является молекулярный ион.
Однако если в спектре немеченого соединения присутствуют значимые пики ионов [М+Н1+ или [М вЂ” Н1+, расчет 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пивов 77 Таблица 4.3 Расчет интенсивностей изотопных пиков в масс-спектре дейтерированного апетофенона будет затруднен. Иногда это препятствие можно обойти. Для устранения пиков ионов [М+Н)+ необходимо постараться записать спектр с минимально возможным напуском образца. Для учета вклада ионов [М вЂ” Н1+ необходимо знать, из какого положения молекулы отщепляется атом водорода и может ли в этом положении оказаться атом дейтерия.
При проблематичном ответе на эти вопросы можно попытаться поработать с ионом точно известного состава, например [М вЂ” СНз)+, [М вЂ” СО1+', [М вЂ” С11+, при этом важно, чтобы рядом с выбранным ионом, не было иона другого состава с массой на 1-2 Да легче или тяжелее. Рассчитаем интенсивность кластера молекулярного иона образца ацетофенона, 60% молекул которого содержат три атома дейтерия, 20% — 2 атома дейтерия, 10% — 1 атом дейтерия, а 10% молекул нзотопно незамещены. Составим таблицу (табл. 4.3), учитывая, что кластер молекулярного иона чистого немечеиного ацетофенона имеет следующий вид: 120 (100%)„121(8,8%), 122(0,54%). Последняя строка табл.
4.3 представляет собой искомый вид спектра. Обычно приходится решать обратную задачу, когда по спектральной картине необходимо рассчитать процентное содержание соединений с разным количеством тяжелых изотопов в молекуле. Пусть для образца меченого ацетофенона получен следующий масс-спектр: 120 (20,0%), 121 (42,0%), 122 (100%), 123 (14,0%), 124 (1,0%), 125 ((О, 03%). Решать задачу удобно с помощью таблицы (табл. 4.4). Ион с т/д 120 может быть обусловлен только немеченным ацетофеноном. Поскольку интенсивность пика этого иона 20%„будем считать, что в смеси 20 частей немеченного соединения. Исходя из этого рассчитаем интенсивности пиков ионов с т/д 121 и 122, обусловленных изогопными ионами немеченного соединения.
Если 100 частей этого соединения дают спектр 120 (100%), 121 (8,8%), 122 (0,54%), то 20 частей дадут — 120 (20,0%), 121 (1,76%), 122 (0,11%). Именно эти цифры представлены во второй строке табл. 4.4. В третьей строке (остаток 1) представлен спектр образца после вычета вклада немеченного соединения. Сле- 78 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров Таблица 4.4 Расчет доли молекул ацетофенона с различным содержанием атомов дейтерив дующим шагом необходимо оценить долю монодейтерированного ацетофенона. Интенсивность 40,24 пика с т/г 121 обусловлена М+' этого соединения. Рассчитаем интенсивности изотопных пиков для такой доли этого продукта.
Получим следующий ряд (4-я строка) 121 (40,24%), 122 (3,54%), 123 (0,2%). Вновь проводим вычитание этих интенсивностей из спектра (остаток 1) и получаем остаток 2, т. е. спектр, обусловленный только соединениями с двумя и тремя атомами дейтерия в молекуле. Повторяем эту процедуру еще дважды и получаем остаток 4. Здесь присутствует только пик иона 124 с интенсивностью 0,03%, т. е.
это уровень ошибки измерения. Таким образом, мы получили следующий ряд: 4> 20 частей, Ы1 40,24 части, Нз 96,36 части, Из 5,3 части. Принимая сумму изотопомеров за 100%, получаем доли каждого: 12,3% 4), 24,9% Ыы 59,5% Нз, 3,3% с1з. Задача 4.10. Рассчитайте процентное содержание изотопомеров в спектре образца ацетофенона, характеризующегося следующим масс-спектром: а) 120 (15,0%), 121 (32,0%), 122 (50,0%), 123 (100%), 124 (8,7%), 125 (0,5%); б) 120 (40,0%), 121 (40,0%), 122 (100%), 123 (50%), 124 (3,5%), 125 (0,25%). Задача 4.11.
Рассчитайте процентное содержание изотопомеров в спектре образца п-метоксифенола, характеризующегося следующим масс-спектром: а) 123 (0,21%), 124 (30,0%), 125 (60,0%), 126 (80,0%), 127 (100%), 128 (7,7%), 129 (0,6%); б) 124 (0,2%), 125 (1,2%), 126 (100%), 127 (28,0%), 128 (1,8%), 129 (0,05%). Задача 4.12.
Рассчитайте процентное содержание изотопомеров в спектре образца 4-фтор-2-метоксианизола, характеризующегося следующим масс-спектром: а) 155 (0,12%), 156 (20,0%), 157 (100%), 158 (12,0%), 159 (0,8%), 160 (0,02%); б) 155 (0.06%), 156 (10,0%), 157 (23,0%), 158 (42,0%), 159 (56,0%), 160 (100%), 161 (59,2%), 162 (3,7%), 163 (0,37%). 4.3. Фрагментные ионы 79 Задача 4.13. Рассчитайте вид спектра в области молекулярного иона для спектра образца, содержащего 10% немеченных, 20% 4, 30/о Ы~ и 40/о г1з меченых молекул 4,7-дифторнафтилметилкетона.
4.3. Фрагментные ионы Когда получена исчерпывающая информация о молекулярном ионе, следует перейти к рассмотрению фрагментных ионов. Как уже отмечалось выше, фрагментные ионы можно разделять на перегруппировочные и осколочные, однако для интерпретации масс-спектра полезно пользоваться также другой классификацией. Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида. 1) Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+ в результате выброса простейших частиц, т.
е. без существенной перестройки структуры исходной молекулы. 2) Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре. 3) Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, т. е. на 14 а. е. м. Необходимо учитывать, что интенсивности пиков фрагментных ионов первого и третьего типа могут быть незначительными. Очень важно научиться не пропускать их. 4.3.1. Гомологические серии ионов Если индивидуальные пики ионов с большими массами важны для установления начальных характеристических путей фрагментации, лабильных групп, то гомологические серии ионов с низкой массой несут информацию о наличии гетероатомов, степени ненасыщенности, и, в конечном итоге, принадлежности соединения к тому или иному классу.
Для таких ионов (как правило, четноэлектронных) значительно проще установить элементный состав, чем для более тяжелых, для которых могут существовать сотни изобарных составов. В таблице 4.5 представлены гомологические серии ионов, характерные для наиболее распространенных классов органических соединений. Следует подчеркнуть, что в спектре, например, алифатического спирта наблюдаются и алкановая (29, 43, 57...
), и алкеновая (27, 41, 55), и спиртовая (31, 45, 59... ) серии. Алкановая серия присутствует в масс-спектре любого соединения, содержащего алкильную группу. В случае изобарных серий (например, алканы и кетоны) следует обращать внимание на интенсивность изотопных пиков. Так, для изобарных ионов с массой 43 (составы СНзСО и СзНт) интенсивность изотопного пика с массой 44 составит 2,2; о и 3,3% соответственно.
Еще проще обстоит дело с (А+2)-элементами. В этом случае в спектре проявляются две серии характеристических ионов за счет изотопов А и А+2. 80 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров Таблица 4,5 Гомологнческне серии ионов некоторых классов органических соединений Клаас ееелллелил ФОрмула Если степень ненасыщенности молекулы или количество функциональных групп в ней велико, значимые серии ионов с низкой массой, отстоящих друг от друга на СНз-группу, в спектре отсутствуют.
Хорошим примером могут служить алкилбензолы. В области низких масс гомологнческая серия отсутствует, хотя характеристические ионы имеются. Ароматическая серия все же наблюдается, хотя она сдвинута в область более высоких масс (табл. 4.5; ионы 91, 105, 119). Если апкильная группа связана с заместителем с высокой ЭИ, в спектре возникает, иногда достаточно интенсивная, серия нечетноэлектронных ионов общей формулы С„Н+. Задача 4.14. К какому классу принадлежат монофункциональные соединения, спектры которых представлены на рис.
4.4? Безусловно, анализ гомологических серий имеет свои ограничения. Низкие интенсивности пиков в некоторых сериях требуют внимания и опыта исследователя, чтобы не пропустить их. Зачастую в спектрах самых разнообразных соединений доминируют пики алкановой серии. Распад с участием одной функциональной группы может полностью подавить или существенно замаскировать другие направления фрагментации подифункциональных соединений. В последнем случае полезно бывает использовать при интерпретации масс-спектра данные ИК-спектроскопии. Задача 4.15. На рисунке 4.5 представлены масс-спектры трех с9единений, характеризующихся близким набором фрагментных ионов.
Пики молекулярных ионов в двух случаях отсутствуют. Постарайтесь определить класс соединений Алланы Алкены, нафтены Алкины, днены Спирты, простые эфиры Альдегнды, кетоны Кислоты, сложные эфиры Тнолы, сульфнды Амины Алкнлхлорнды Алкнлфторнды Алкнлбромнды Аллнлноднды Ннтрнлы Алкнлбензолы с„н +, + Сенэл — ~ + с„н „ с„н,„+,о+ С„Нгл ~О+ с„н „о ч С„Н +,8' Сень,+эХ~ С„Н С1+ С„Н „Р+ с„н „вг+ С"„Н,„1+ с„н н+ 15, 29, 43, 57, 71, 85... 27, 41, 55, 69, 83... 25, 39, 53, 67, 81... 31,45, 59,73, 87... 29, 43, 57, 71, 85... 45, 59, 73, 87, 101... 47, 61, 75, 89, 103... (по э~8) 30, 44, 58, 72, 86, !00... 35, 49, 63, 77, 91, 105...
(по э~С!) 19, 33, 47, 61, 75... 79, 93, 107, 121... (по жВг) 127, 141, 155, 169... 40, 54, 68, 82, 96... 38, 39, 50-52, 63-65, 75-78, 91, 105, 119... 4 3 10 а га Ь О ао га 10 аз ее 100 оо 10 00 60 2 0 Рис. 4.5. Масс-спектры монофункциональных соединений, принадлежащих к трем разным классам о 10 го 30 ° о ае ео 10 30 оо 100 110 120 гео гьо гее 100 Ьго гоо 26 22 20 30 ° О ЬО 60 10 30 00 100 110 120 130 110 100 100 110 160 61 22 сов во во со аа ао го со со го зо аа ао оо со ва оо соа ссо сго сза сао сва соо ссо сао ас Сг Рис. 45.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
