А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Продолжение 84 Глава 4. Практические осиовы интерпретации масс-спектров на основании гомологических серий ионов. Учтите, что интенсивности пиков в некоторых сериях могут быть низкими. 4.3.2. Выбросы простейших нейтральных частиц Самые простые, но важные заключения можно сделать на основании выбросов нейтральных фрагментов из М+'. В результате этих процессов возникают ионы с большой массой: [М вЂ” 11+, [М вЂ” 151+, [М вЂ” 181+', [М вЂ” 20)+' и т.
д. Например, интенсивный сигнал иона [М вЂ” Н)+ означает не только наличие лабильного атома водорода, но и отсутствие других лабильных групп в этом положении [правило выброса максимального алкила, разд. 3.1.1). В области высоких масс важны практически все пики, даже если их интенсивность ниже 1%. Эти ионы очень важны и для подтверждения правильного определения молекулярного иона [разд. 4.1). 4З.З. Наиболее интенсивные пики в спектре Извлечение информации из наиболее интенсивных в спектре пиков иногда оказывается достаточно сложным делом.
Регистрация пика иона с конкретной целочисленной величиной кп/г не дает однозначного определения его состава. Даже использование масс-спектрометрии высокого разрешения (разд. 6.3) для определения элементного состава иона не является методом установления его структуры, поскольку он может образоваться прямо из М+ с минимальным искажением исходной структуры или в результате ряда перегруппировочных процессов. Например, интенсивный пик иона с в/к 30 не дает права однозначно приписать вещество к первичным аминам, так как этот ион легко образуется и из вторичных, и из третичных аминов при достаточной длине их алкильных радикалов (разд.
8.7 ). Однако если незначительные по интенсивности пики можно проигнорировать без особого ущерба для результата процесса интерпретации, состав ионов, характеризующихся максимальными пиками, желательно установить однозначно. Они, как правило, приводятся в схеме фрагментации, отражающей основные направления распада анализируемого соединения. Эти ионы могут характеризоваться большой массой и теоретически иметь много возможных изобарных составов. Поэтому для установления их состава может понадобиться массспектрометрия высокого разрешения, а также получение спектров родительских и дочерних ионов. Если исследователь работает долгое время с определенным классом соединений, то состав и структура основных ионов, как правило, уже известны и проводить отнесение фрагментных пиков в новых спектрах легко.
Задача оказывается более сложной, если речь идет о неизвестных образцах, принадлежащих к самым разнообразным классам органических соединений. 86 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров стоинством электронного удара являются стандартные условия регистрации спектра.
Благодаря этому спектры одних и тех же соединений, полученные на разных приборах, оказываются похожими и доступны сравнению. Программное обеспечение этих библиотек позволяет проводить не только рутинное сравнение спектра нового образца с библиотечными, но и делать выборки с учетом элементного состава, интенсивности конкретных пиков, молекулярной массы и т. д. Работая с этими выборками, оператор может проявить свои знания, использовать дополнительную информацию, проигнорировать пики, про которые известно, что они обусловлены примесями. В этом случае надежность правильной идентификации соединения значительно повышается. Прежде чем проводить сравнение полученного спектра с библиотечными, имеет смысл оценить его качество и сделать возможные процедуры его улучшения. В частности, в разд.
1.4 описан метод устранения фона в режиме ГХ-МС. Обработанный спектр (рис. 1.6) отлично сходится с библиотечным, хотя для исходного спектра компьютер не предлагал этого варианта структуры. В главе 9 описана процедура компьютерной обработки хроматографического пика, обусловленного двумя соединениями с близкими временами выхода. Использование компьютерных библиотек, безусловно, существенно облегчает процесс идентификации соединения по его масс-спектру, но в целом машина не может пока полностью заменить квалифицированного специалиста. Даже если спектр соединения имеется в библиотеке, не всегда очевидно, что компьютер его правильно определит, точнее, поставит на первое место среди выбранных им вариантов.
На этой стадии последующее «ручное» сравнение предложенных вариантов со спектром образца очень полезно. Если спектр анализируемого вещества отсутствует в библиотеке, компьютер все равно предложит наиболее подходящие, с его «точки зрения», варианты. Эта информация наверняка облегчит задачу оператора, поскольку может дать необходимый толчок для отнесения вещества к тому или иному классу соединений. В настоящее время создаются алгоритмы для элементов машинной расшифровки масс-спектров.
Эти программы требуют творческого подхода высококвалифицированного оператора и позволяют получать впечатляющие результаты, например предложить наиболее вероятную структуру соединения, спектр которого отсутствует в библиотеке. 4.5. Использование для интерпретации дополнительной масс-спектральной информации Зачастую оказывается, что обычного спектра электронного удара недостаточно для установления структуры вещества.
В этом случае необходимо использовать другие возможности масс-спектрометрии. Например, отсутствие пика молекулярного иона в спектре электронного удара может потребовать получение 4.4. Бибииотеки масс-спектров 85 Не следует также слепо использовать таблицы, приводимые в масс-спектрометрической литературе, связывающие величину ти/г регистрируемого пика со структурным фрагментом молекулы (табл. 3 приложения). Такие таблицы могут быть полезными, но пользоваться ими надо с осторожностью. Например, регистрация иона СзНзО+ часто интерпретируется в таблицах как ацетильный фрагмент (СНзСО), при этом вещество относится к метилкетонам.
Однако фрагментный ион СНзСО+ возникает в процессе фрагментации (перегруппировка Мак-Лафферти) многих кетонов с достаточной длиной алкильной цепи. Тем не менее некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками в спектрах, сразу наводят на мысль об определенной структуре: лт/з 77 — фенил, лт/и 91 — тропилий СтНт (бензил), ти/и 30 — аминогруппа СНзХНз, лт/и 105 — бензоил РЬСО. Доминирующий в спектре пик иона с тlз 149 практически наверняка означает принадлежность исследуемого соединения к диалкилфталатам. Кстати, эти соединения„широко используемые во всем мире в качестве пластификаторов при производстве пластмасс, оказались достаточно стабильными и в настоящее время являются приоритетными загрязняющими веществами в окружающей среде. Фталаты, таким образом, очень часто оказываются примесями, порой весьма неожиданными, в самых различных образцах.
Работая в режиме хроматомасс-спектрометрии, оператор часто сталкивается с хроматографическими пиками, характеризующимися спектрами, в которых доминируют пики ионов с массами 73, 147, 207, 281, 355 и т. д. Этот набор обусловлен выбросами фрагментов наиболее распространенных полидиметилсиликоновых фаз хроматографической колонки в источник масс-спектрометра. В таблице 3 приложений представлены наиболее распространенные варианты элементных составов ионов с целочисленными массами.
После извлечения всей возможной информации из масс-спектра надо попытаться скомпоновать наиболее вероятную структуру. Если есть основания заранее предполагать какую-либо структуру, необходимо попытаться нарисовать теоретически возможные пути ее распада и сопоставить с полученным спектром. 4.4. Библиотеки маее-спектров В настоящее время издано большое число атласов масс-спектров (в подавляющем большинстве спектры электронного удара), однако значительно удобнее пользоваться компьютерными библиотеками.
На сегодняшний день существуют две основные коммерческие библиотеки масс-спектров: %11еу и 1~ПБТ. Библиотеки содержат именно спектры электронного удара, поскольку максимальное число образцов анализировалось и анализируется в настоящее время именно этим методом. Интенсивная фрагментация позволяет проводить более надежное сравнение спектров, тогда как спектры химической ионизации или полевой ионизации характеризуются всего лишь несколькими пиками. Еще одним до- 4.5.
Использование длл интерпретации дополнительной масс-спектральной информации 87 + к 4 СгН4 ~~~ -~~ — ~ ~~ СН, (104 + И)+ = (90+ Щ+ Схема 4.1 Иногда никакие варианты съемки масс-спектра не позволяют однозначно установить структуру интересующего иона. В этом случае реальную помощь могут принести масс-спектры изотопных аналогов анализируемого соединения. Этот подход успешно используется и в других физико-химических методах, а также в классической органической химии.
В учебнике по масс-спектрометрии 136) синтезу этих соединений для масс-спектрометрических целей посвящен достаточно большой раздел. +, СН~ О С=О П ! ,С, Сйг СН,О СКг 4-2 О + П СН30-С-СИ;Сй;СН=С=О О О П П СН30 С СКг СКт С СНИг 4-1 4-3 спектра каким-либо «мягким» методом (химическая ионизация, полевая ионизация). Проблема пиков примесей в спектре соединения, снятого с помощью прямого ввода, может быть преодолена с помощью хроматомасс-спектрометрии. Достаточно очевидна важность масс-спектрометрии высокого разрешения (разд.
б.3), поскольку информация о точном элементном составе молекулярного и фрагментных ионов имеет первостепенное значение. Менее ясна, на первый взгляд, необходимость использования спектров метастабильных ионов и спектров активации соударением. Эти две техники позволяют прежде всего получить чистый спектр вещества, лишенный накладок со стороны различных примесей. Кроме того, они дают возможность точно установить направления распада, связывая конкретные родительские и дочерние ионы.
Эти виды спектров могут предоставить определенную информацию и о структуре ионов (см. гл. 7). Например, тот факт, что в спектрах сульфонов (схема 4.1) пики ионов с массами (90+кч+ и [104+В)+, образующихся непосредственно из молекулярного иона, однозначно свидетельствуют о его трансформации до распада с образованием новой С вЂ” С-связи между атомами углерода малого цикла и второго ароматического ядра (108]. В этом случае циклопропановая группа, обладающая наименьшей ЭИ, и, следовательно, несущая в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон, атакует по нуклеофильному или радикальному механизму второе ароматическое ядро. 88 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров СН СИЗО Сйз СНз О СКЗ С СК ~ос ' г Схема 4.2 4.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
