А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Схема фрагментации Заканчивается процедура работы со спектрами составлением схемы фрагментации. Эта схема должна отражать основные характеристические направления распада молекулярного иона, а также состав фрагментных ионов, по возможности их структуру, взаимосвязь этих ионов друг с другом, а иногда интенсивности их пиков (схемы 4.3 и 4.4). Невозможно разместить на схеме все ионы, пики которых наблюдаются в спектре. Многие из них не несут никакой принципиальной химической информации, а в многообразии представленных реакций можно потерять действительно важные характеристики данного соединения.
Нет смысла приводить также тривиальные фрагменты. Например, в спектре любого сложного ароматического соединения будут присутствовать пики с в/а 77 или 76, обусловленные бензольным ядром. Пики этих ионов могут иметь высокую интенсивность, однако они (ионы) не раскрывают своеобразие исходной молекулы и могут образоваться практически из любого фрагмента с большей массой. Поэтому необходимо включать в схему важные для групповой или индивидуальной характеристики фрагментные В качестве примера использования изотопных аналогов для решения массспектрометрических вопросов можно привести следующий эксперимент [109). Ионы [М вЂ” Щ+' диазокетонов 4-1 распадаются по ряду направлений, которые требуют их предварительной изомеризации в другие структуры, прежде всего пирановую 4-2 или кетеновую 4-3.
Для выбора одной из двух альтернативных структур пришлось синтезировать дейтерированный аналог (три атома водорода метильного радикала сложноэфирной группы были заменены на атомы дейтерия). Дело в том, что одним из путей распада иона [М вЂ” Щ+' является выброс метильной группы. Поскольку в составе диазокетонов 4-1 радикалы Гт также представляли собой метильные группы, необходимо было установить, какая именно группа отщепляется из [М вЂ” Нз1+ .
Спектр дейтерированного аналога показал, что элиминируется именно метильная группа сложноэфирной функции. На этом основании предпочтение было отдано пирановой структуре. Алкильная группа не может отщепиться из этого положения в кетеновой структуре 4-3, тогда как для гетероциклической структуры 4-2 такой процесс, напротив, весьма благоприятен (схема 4.2). 4ях Схема фрагментации 89 НО ~Ф''~ ь 4 О 147 (0,6%) о М 162 (14,8%) 118 (38,9%) — С2Н5 х е — НП) С7Н+ Сян~оу 119 (3,6%) 133 (0,64%) 133 (0,16%) 90 О7,8%) Схема 4.3 ионы. Очень важно не забыть ионы, пики которых наиболее интенсивны в спектре, однако важную информацию могут нести первичные осколочные и перегруппировочные ионы, пики которых имеют низкую интенсивность.
Для того чтобы схема была достоверной, элементные составы всех представленных ионов должны быть однозначно доказаны, а все направления фрагментации подтверждены спектрами метастабильных ионов илн активации соударением. Иногда это отмечается непосредственно на схеме звездочкой над стрелкой, связывающей два иона (схемы 4.3 и 4.4). Изображение на схеме структур ионов в большинстве случаев не совсем корректно. Обычно пользуются принципом наименьших структурных изменений и стараются, насколько это возможно, сохранить структуру исходной молекулы, последовательно отрывая от нее конкретные фрагменты. Однако более корректно ограничиться брутто-формулой. Иногда авторы в своем исследовании пытаются установить именно структуры ионов, которые, кстати, могут существенно отличаться от структуры исходной молекулы.
В этом случае приведенные структуры обсуждаются в тексте особо, приводятся аргументы и, возможно, результаты дополнительных экспериментов, на основании которых сделан выбор в пользу приводимой структуры. Если речь идет о схеме фрагментации индивидуального соединения, удобно прямо на схеме рядом со значением и/а привести интенсивность пика иона в процентах от максимального пика в спектре или от полного ионного тока (схема 4.3).
Однако часто схема фрагментации отражает характерные направления распада для группы родственных соединений. В этом случае оптимальным вариантом является буквенная маркировка иона на схеме непосредственно под брутто-формулой или структурой иона, а количественные результаты (относительные интенсивности характеристических фрагментных ионов) приводятся в таблице, которая сопровождает схему (схема 4.4, табл. 4.6). Для обозначения 90 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров 1+ К-<~~ '~-ЗО2-1Ч Ъ=О СП2 -со СП2 ь М к-цГ~~- эо;щс А С 1ЧСН2 К вЂ” ~~ '~ — ЗО2 В + СН2= Ь2= СН2 П КСтиа Е Схема 4.4 Таблица 4.б Относительные интенсивности характеристических фрагмент- ных ионов в масс-спектрах ЭУ Х-арилсульфонилазетидин-3-онов фрагментных ионов используют прописные (А, В, С...) или строчные (а„Ь, с...) латинские буквы.
Можно встретить также обозначения Рп г2, Рз..., а в РУсскоЯзычной литеРатУРе Фп Ф2, Фз... (от слова «фРагмент, (гакшеп1»). В качестве обобщения материала, изложенного в данной главе, можно привести последовательность действий для интерпретации масс-спектра, предложенную Мак-Лафферти 1351. 1) Изучить всю имеющуюся информацию о веществе (спектральную, химическую, историю появления данного образца). Отметить все параметры съемки масс-спектра.
Проверить значения т/2. 2) Используя изотопные пики, вывести элементный состав всех фрагментов, для которых это возможно; подсчитать их степень ненасыщенности. 3) Провести тест на молекулярный ион (максимальное значение т/2, нечетноэлектронность, выбросы нейтральных частиц). 4) Отметить все важнейшие нечетноэлектронные ионы, обусловленные перегруппировочными процессами. 4.6. Схема фрагментации 91 5) Изучить общий вид спектра (стабильность молекулярного иона, лабильность связей и т. д.). 6) Приписать возможные структуры сериям ионов с низкой массой, важнейшим первичным нейтральным фрагментам, а также вторичным (по спектрам метастабильных ионов и активации соударением), важнейшим характеристическим ионам.
7) Постулировать структуру молекулы (тест по реальному спектру идентифицированного вещества, по спектрам близким структур, по спектру, предсказанному теоретически). Глава 5 АЛЬТКРНАТИВНЫК МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ ОБРАЗЦА Наряду с электронным ударом (разд. 2.1) для проведения масс-спекгрометрических экспериментов применяются десятки других методов ионизации.
Часть из них используется очень активно, часть — только в единичных экспериментах. Популярность метода может достигать максимума в какой-то момент времени, а затем с появлением новых, более эффективных, сходить на нет. Иногда, для характеристики вещества полезно использовать несколько методов ионизацни. 5.1.
Ионизация фотонами (Р110101ошхат1он) Устранить разброс ионизирующих частиц по энергиям позволяет метод фотоионизации. Получить монохроматический пучок фотонов значительно проще, чем пучок электронов. Энергия фотонов обратно пропорциональна длине их волны. Энергии 1 эВ соответствует длина волны 12395 А. В коммерческих приборах, первый из которых был построен в 50-х годах 1110], используются монохроматические пучки фотонов с разбросом энергий 0,01 — 0,02 эВ. Инертные газы являются основными источниками фотонов для масс-спектральных исследований. Газоразрядная трубка располагается вне источника ионов, куда фотоны проникают через окошко из фторида лития.
Энергии фотонов, излучаемых инертными газами в условиях тлеющего разряда, лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения. Например, Тип Не 1: Не — ~ Не* — + Не+)и Е= 21,22 эВ, Л = 584,3 А Тнп Аг 1: Аг - Аг' - Аг+ ли Е = 11,62 эВ, Л = 1066,7 А Другим достоинством нонизации фотонами является полная передача энергии при взаимодействии излучения с молекулой вещества. Метод чрезвычайно полезен для установления энергетических характеристик (потенциалы нонизации и появления) молекул, радикалов, ионов.
Самостоятельный физико-химический метод — ультрафиолетовая фотоэлектронная спекгроскопия 1611 — основан на ионизации вешества фотонами. В настоящее время доля работ с использованием классической фотоионизации (за исключением процессов с применением лазера) невелика. Это связано с экспериментальными сложностями, незначительной фрагментацией молекуляр- 5.2, Химическая иоиизация 93 ных ионов, зависимостью фрагментации от энергии фотонов, а также необходи- мостью переводить анализируемый образец в газовую фазу, как и в случае ЭУ. 5.2.
Химическая ионизация, ХИ (Сйеппса! 1опиайоп, С1) В 1966 г. Маисов и Филд 111Ц описали новую технику получения масс-спектра — химическую ионизацию (ХИ). Это «мягкий» метод ионнзации. Избыточная энергия молекулярных ионов в этом случае не превышает 5 эВ. Как следствие, фрагментация оказывается весьма незначительной. Иногда спектр представляет собой только пик молекулярного иона.
Таким образом, основное достоинство метода заключается в его способности предоставлять информацию о молекулярной массе анализируемых соединений в тех случаях, когда ЭУ не в состоянии этого сделать. Наиболее полным изданием, посвященным ХИ, является монография А. Гаррисона 1112). Процесс ионизации осуществляется в основном в результате ионномолекулярных реакций. Главным отличием ХИ от ЭУ является существенно более высокое давление в источнике ионов (до 1 мм рт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
