А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Если библиотека спектров не предоставляет однозначного ответа, следует обратить внимание на общий вид спектра: отметить параметры съемки, обратить внимание на наиболее интенсивные пики, на характерные группы пиков. Если, например, спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс, скорее всего образец является алифатическим соединением. Напротив, редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур. Однако начинать основную работу со спектром следует с установления пика молекулярного иона. 4.1. Молекулярный нон Информация, которую можно извлечь, анализируя область молекулярного иона, поистине огромна. Масса М+' — это молекулярная масса анализируемого соединения.
Соотношение изотопных пиков (см. ниже) позволяет установить примерный элементный состав, а измерение точной массы М+' с помощью массспектрометрии высокого разрешения — точный элементный состав соединения. Относительная интенсивность пика М+' позволяет сделать определенные предположения о его структуре, принадлежности анализируемого соединения к тому или иному классу. Например, для углеводородов относительная интенсивность М+' в полном ионном токе увеличивается по мере увеличения степени ненасыщениости соединения. Доказательством этого положения может служить ряд интенсивностей (в полном ионном токе) пика молекулярного иона углеводородов с десятью атомами углерода в молекуле: декан 1,0',4, децен-1 1,1;4, бутилцикло- 4/ь Молекулярный нон 63 гексан 4,2%, декадиен-4,6 4,7%, 2,6-диметилоктатриен-2,4,6 7,5%, бутилбензол 10,2%, 1-фенилбутен-2 11,0%, 1-метил-1Н-индел 19,9; е, нафталин 58,7%.
К сожалению„многие соединения под ЭУ не дают пика молекулярного иона; он не стабилен. В связи с этим необходимо научиться правильно определять пик М+ в спектре. Ион должен удовлетворять четырем необходимым, но не достаточным условиям, для того, чтобы считать пик молекулярным: 1) иметь самую большую массу в спектре (разд. 4.2); 2) быть нечетноэлектронным; 3) быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц; 4) включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам. Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, ион не молекулярный; если выполняются все четыре условия, ион может быть молекулярным.
Рассмотрим подробнее представленные условия. Первое положение очевидно, поскольку масса целой молекулы заведомо больше массы любого ее фрагмента. Количество электронов в ионе можно проверить, рассчитав степень его ненасыщенности: А =х — — у+ — я+ 1 2 2 где А — степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов в ионе); х, у и х — индексы в брутто-формуле иона С,Н,Х,О„.
Понятно, что степень ненасыщенности можно определить только после установления элементного состава иона. Если в состав входят другие элементы, индексы х, у, и, я будут суммами атомов соответствующих валентностей (для С и Я 4 — х, Х и Р 3 — я, О и Я 2 — и, Н и На1 1 — у). Необходимо отметить, что если перечисленные элементы присутствуют в других степенях окисления, формула (4.1) может привести к неправильному результату. Например, используя стандартные значения валентностей для серы и фосфора (2 и 3 соответственно) в группах БОз или РО~~, по стандартной формуле мы придем к неправильному результату.
Определив Я, мы устанавливаем не только степень ненасыщенности иона, но и количество электронов в нем. Если Я вЂ цел число, ион нечетноэлектронный и, следовательно„может быть молекулярным; если Я вЂ” дробь, ион четноэлектронный и молекулярным быть не может. В качестве примера вычислим степень ненасьпценности ионов состава СзНдНзОзС1Вг и С1зб)Н11РЯВгз. В пеРвом слУчае х = 5, У = 9+ 1+ 1 = 11, г = 3, и = 2. Тогда Я = 5 — 11/2+ 3/2+ 1 = 2, т.
е. ион содержит две двойные связи, или одну тройную связь, или два цикла, или цикл и двойную связь. Кроме того, поскольку Я вЂ” целое число, такой ион, будучи нечетноэлектронным, может быть молекулярным. 64 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров Во втором случае х = 12+ 1 = 13, у = 11+ 3 = 14, г = 1, и = 1, т. е. Я = 13 — 7+ 1/2+ 1 = 7, 5. Следовательно, степень ненасышенности иона равна 7, а дробная величина указывает на то, что ион является четноэлектронным и не может быть молекулярным. Альтернативным вариантом расчета степени ненасышенности может служить способ замены гетероатомов углеводородными фрагментами. Все одновалентные элементы (за исключением водорода) заменяются группами СНэ, двухвалентные — СНг, трехвалентные — СН, четырехвалентные (за исключением самого углерода) — С.
Полученная формула сравнивается с формулой алкана с таким же содержанием атомов углерода. Разность между числом атомов водорода в алкане (2и+ 2) и в образце, деленная на два, дает величину А. Для разобранных выше примеров получаем: — СтНвйзОгС1Вг = СтНо + ЗСН + 2СНг + 2СНз = СггНгг. Брутто-формула соответствующего алкала С|гНгв (додекан). Я = (26 — 22)/2 = 2. — С1г81НПРЯВгз = С1гНП +С+ СН+СНг+ЗСНз = СмНгг. Брутто-формула соответствующего алкала С1вНза (октадекан). Я = (38 — 23)/2 = 7, 5.
Третье необходимое условие позволяет проверить правильность выбора М+ на основании первичных фрагментных ионов. Обычно М+ легко отщепляет молекулы СО, СОг, НгО, СгНа, ННа1; радикалы Айг', Н', НаГ, ОН' и т. д. Следует помнить, что потери из М+' от 5 до 14 или от 21 до 25 а. е. м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны. Если в спектре такие пики все же присутствуют, пик М+', по-видимому, выбран неверно; или в образце имеются примеси. Например, если в масс-спектре чистого соединения самый тяжелый ион имеет массу 120, а следуюший за ним— 112, ион 120 — не молекулярный, а фрагментный, т. е.
в данном случае М+' нестабилен и не регистрируется в спектре. Четвертое условие также достаточно очевидно. Проиллюстрировать его можно следующим примером. Если где-нибудь в средней части спектра чистого соединения (например„в области т/г 100 — 200) отчетливо проявляются пики с изотопным соотношением, характерным для брома, хлора и т. д. (разд. 4.2), а кандидат в М+' в области вт/г 300-400 явно не содержит таких атомов, это не молекулярный ион. Задача 4.1.
Может ли ион с максимальной массой быть молекулярным и обусловить образование следующей серии фрагментов: а) 130, 129, 115, 113, 102, 101, 97...„ б) 128, 127, 120, 113, 100...; в) 100, 82, 78, 77, 66, 65, 57...; г) 162, 161, 147, 134, 115, 105...; . д) 178, 177, 176, 152, 151...; е) 154, 153, 152, 151, 150, 127, 126...; ж) 143, 142, 128, 125, 119, 115...; 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков 65 з) 124, 123, 111, 109, 107, 106, 96, 95...; и) 220, 219, 218, 217, 201, 205, 185, 163.. к) 179, 178, 161, 150, 136...; л) 100, 85, 71, 70, 69, 57...; м) 58, 57, 43, 29, 28, 27, 15...; н) 100, 99, 85, 81, 57...? Задача 4.2.
Может ли ион с максимальной массой быть молекулярным и обусловить образование следующей серии фрагментов: а) СюН!4, СюН!з, СюНп, СдН11, СоНо, С8Но, С7Н7..., б) С!2Н!302, С!оНюО, СоН!202, С8Н!оО, С1оН!з в) С8Ннь С8Н11, С7Но, С8Ню, СеН7... ', г) С!ЗН!3?4О2, С!ЗН14ХОг, С!2Н!2ЫО2, СоН8ИОг, С13Н!ЗХО, СюНгзО, С Н д) СюН8, С1оН7, С!оНы СюНЗ, С8Ны С8НЗ ..; е) СюНюО4, СвН803, СоН7ОЗ, С8Н7О2..., ж) С!он!2Х, СюН!1И, Соней, С8Н7М, СдН1!...,' 3) С7Н7С10> С7НеС10~ СеНеС1 С7Н70~ С7Н80 ° и) С!оН7С1, С1онеС1, С!оНЗС1, С!оН1, СюНы Сонэ...,' к) С4Н8, С4Нь, СзНЗ, СзН4, СЗНь СЗН4...
', л) С8Н13Х302, С8Н12!чзоз, С7Н!о!ч302, С8Н!ззч20, С7Н!0)воз, С7Н13!ч2...? 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков Как уже отмечалось выше, масс-спектрометрия высокого разрешения способна определить точный элементный состав ионов. Однако благодаря тому, что большинство химических элементов имеет несколько стабильных изотопов, элементный состав ионов можно с определенной степенью надежности установить по обычным (низкого разрешения) спектрам.
Проявление присутствия изотопов можно наглядно продемонстрировать спектрами сероуглерода (рис. 4.1, а), этилхлорида (рис. 4.1, б) и этилбромида (рис. 4.1, в). Вывод о том, что ионы с массами 76 (рис. 4.1,а), 64 (рис. 4.1,6) и 108 (рис. 4.1,в) связаны с потерей двух атомов водорода из молекулярного иона, неверен. На самом деле именно эти три иона являются молекулярными, а более тяжелые (+2 Да) ионы обусловлены более тяжелыми природными изотопами атомов серы (348), хлора (37С!) и брома (8'Вг) соответственно.
В таблице 4.1 представлены данные по природной распространенности изотопов важнейших (для органических соединений) элементов. Эта таблица является небольшим фрагментом сводной табл. 1 (см. приложения). В дальнейшем мы будем называть элементы А, А+ 1, А+ 2 в зависимости от того, какой изотоп они имеют помимо основного. 3 — 1113 66 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров 1ОО во во 20 Во ьо 40 зо 20 1О о 2О во во зо ЬО во 1О 01 12 1ОО во во 20 во ьо 4О зо 20 10 о зо во ьо 40 т 12 1ОО во во 10 во ьо 40 зо 2О 1О о ть во вь во ОЬ 100 100 110 110 01 12 Рис.
4.1. Масс-спектры сероуглерода (а), этилхлорида (б) и этнлбромида (в) Определение элементного состава соединения следует начинать с пика М+ 2. Необходимо учитывать, что в случае присутствия в молекуле нескольких атомов (А+2)-элементов в спектре могут появиться интенсивные пики М+4, М+б и т. д. Существует простое правило для проверки наличия в составе основных (А+2)-элементов. Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния. Правило применимо и для осколочных ионов, а его справедливость подтверждается данными табл. 4.1. Хлор, бром, сера и кремний легко детектируются масс-спектрометрнчески благодаря характерной для каждого элемента мультиплетности сигнала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
