А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Однако соотношение этих продуктов легко предсказать за несколько минут, измерив соотношение интенсивностей пиков ионов [М вЂ” СН11+ и [М вЂ” СзЩ+ в масс-спектре соответствующего исходного фенилциклопропана [97]. На основании данных тандемной масс-спектрометрии показано [98), что М+' замещенных Н-(о-циклопропилфенил)бензамидов могут изомеризоваться до распада с образованием 3-арил-1-этил-1Н-бензоксазинов и 5-этил-2- оксодибензоазепинов (схема 3.18).
Метильная группа в Н-[о-(1-метилциклопропил)фенил|бензамидах препятствует последнему процессу, оставляя образование бензоксазинов единственно возможной реакцией циклизации. Химический эксперимент подтвердил прогнозы, сделанные на основании масс-спектров [98]. 3.2. Концепция локализации заряда и неспаренного электрона Краеугольным камнем этого подхода к интерпретации процессов распада в массспектрометрии, впервые предложенного К. Джерасси [881 и развитого Ф. МакЛафферти [351, служит постулат о том, что в сложной молекуле распад инициируется зарядом или неспаренным электроном, локализованными в наиболее благоприятном месте молекулы.
Это в лучшем случае приближение, однако такой 3.2. Концепция локализации заряла и неепаренного электрона 57 подход удобен для запоминания большого числа реакций самых разнообразных по структуре частиц. Если речь идет о молекулярном ионе, необходимо вьщелить для него основное (невозбужденное) электронное состояние, т. е. удалить электрон с высшей занятой молекулярной орбитали. Таким образом, наиболее благоприятные для неспаренного электрона и заряда места в молекулярном ионе связаны с потерей электрона с минимальной энергией ионизации.
Энергетические требования в этом случае аналогичны известным в УФ-спектроскопии для электронных переходов: о < я < н. При использовании для ионизации электронов с энергией 70 эВ собственный электрон образца может быть удален с любой молекулярной орбитали с энергией меньшей этого значения. Однаю в результате излучательных и безызлучательных процессов исходный электронно-возбужденный ион должен перейти в основное электронное состояние. Обычно время жизни возбужденных электронных состояний не превышает 10 а с. Поскольку время пребывания ионов в источнике электронного удара 10 е с, можно говорить о том, что подавляющую часть времени ион находится в источнике в невозбужденном состоянии.
Концепция локализации заряда и электрона становится тем более справедливой, чем уже разброс избыточной энергии в М+' (функция Р(Е~). В этом случае увеличивается доля низкоэнергетических реакций с 1я1е(Е) < 8. Радикальный центр и центр, несущий заряд, могут располагаться как на одном атоме (например, удаление п-электрона), так и на разных атомах (например, удаление электрона зг-связи). Во фрагментных ионах эти центры могут оказаться на значительном расстоянии друг от друга 199]. Например, выброс молекулы СО молекулярным ионом циклогексанона приводит к возникновению линейной цепочки из пяти метиленовых групп, причем неспаренный электрон и положительный заряд находятся на противоположных концах цепи (схема 3.19).
Безусловно, такой ион далее может изомеризоваться в более стабильную структуру. 6) о) Схема 3.19 Иногда такие ионы оказываются стабильнее своих изомеров с расположением заряда и неспаренного электрона на одном атоме. Например, ион СНзОН+' значительно менее стабилен, чем ион 'СНзОН+, генерируемый при распаде этиленглиюля. Расчеты и эксперименты показали, что зти два иона находятся на дне колодцев потенциальной энергии, что не позволяет им изомеризоваться друг в друга [100].
58 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров А —  — Х-У вЂ” ~ А + В=Х вЂ” У - (:+ (С««з — СНз — ОН вЂ” СНз+ СНз=ОН) < К 'С= д К'+ КСв О ~ К ! -«4( . С««2 СН2 к ~( + СНз-СН2 с««2 СН2 А-В=Х вЂ” ~ А +В=Х , «Х А-В-Х вЂ” ~ А+ В=Х +г-~д ° Схема 3.20 (к+ А-В-Х +' (С2Нз- О- С2Нз — С2Нз + О-С2Нз) — А++ В-Х вЂ” К + КС=О (К, А+В-Х ~ С=О С2Нз-О- СгНз Н ('+ ( ° А-В=Х ~ — ' А-В-Х вЂ” ~ Гк+ ./.
А-В-Х вЂ” А + В-Х + С2Нз + НО- С2Нз Схема 3.21 Инициирование фрагментации радикальным центром (ст-распад) вызвано тенденцией электрона к спариванию. Неспарениый электрон участвует в образовании новой связи с соседним атомом. При этом рвется другая связь этого статома (отсюда а-распад). Три представленных в об«цем виде варианта сс-распада (схема 3.20) проиллюстрированы реальными примерами (в скобках). Тенденция к инициированию распада радикальным центром параллельна донорным свойствам этого центра. Наиболее активно эти процессы будут проходить, когда удаляется л-электрон атома азота. Напротив, галогены менее активны в этих реакциях. Эти утверждения наглядно демонстрируются основными направлениями распада основных классов органических соединений (гл. 8). Движущей силой инициирования распада центром, несущим заряд, является притяжение электронной пары. Тенденция к инициированию распада заряженным центром для гетероатомов противоположна отмеченной для радикального центра.
Наиболее активны галогены, менее — сера и кислород, замыкает ряд азот. Можно говорить об увеличении выгодности этого процесса с увеличением электроотрицательности атома. Три представленных в об«цем виде варианта распада (схема 3.21), инициированного центром, несущим заряд, проиллюстрированы реальными примерами (в скобках). Вторые реакции в схемах 3.20 и 3.21 для вариантов распадов, инициируемых радикальным центром и центром, несущим заряд, связаны с одинаковым исходным ионом и одинаковыми продуктами. Различие заключается лишь в том, какой из двух комплиментарных продуктов будет катионом, а какой радикалом. Для определения интенсивностей соответствующих пиков следует использовать 3.2.
Концепция локализации заряда и неспаренного электрона 59 Задача 3.2. Какие реакции фрагментации, инициированные центрами, несущими заряд и неспаренный электрон, должны протекать при распаде следующих соединений: а) Диэтилсульфид (удален п-электрон Б); б) метилэтилкетон (удален и-электрон О); в) бутанол-2 (удален и-электрон О); г) гексен-3 (ионизирована я-связь); д) изобутилхлорид (удален л-электрон С1); е) триэтиламин (удален и-электрон Х). Перегруппировочные процессы также могут быть разделены на два указанных типа.
Наиболее типичным примером перегруппировки, инициируемой радикальным центром, является перегруппировка Мак-Лафферти (схема 3.22): й ГН '., СН2 С СНг 'СНз СНз НО 1 ! С Сн Ф г щ Схема 3.22 Атом водорода через шестичленное переходное состояние (1,5-сигматропный сдвиг) мигрирует к атому кислорода (тенденция к спариванию электронов). В образовавшемся интермедиате реакцию распада инициирует радикальный центр, расположенный на у-атоме углерода. В качестве примера перегруппировки, инициируемой центром, несущим заряд, можно привести вторичный процесс фрагментации аминов, являющийся по сути 1,3-сигматропным сдвигом (схема 3.23): Н ~СН СН2 — 1',1 СН2 й е-СНСН2 + (н =на 1 К Схема 3.23 правило Стивенсона (разд.
3.1.2). Для выявления механизма (в рамках концепции локализации) необходимо иметь в виду, что стабилизация заряда более существенна, чем стабилизация неспаренного электрона (см.выше). Поскольку реакции, инициируемые заряженным центром, подразумевают миграцию заряда, они, как правило, менее благоприятны по сравнению с реакциями, инициируемыми неспаренным электроном. 60 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров Если теория Вудворда — Гофмана предсказывает значительную критическую энергию для 1,3-сигматропных сдвигов в нейтральных молекулах, теоретические расчеты [1011 и экспериментальные факты показывают, что этот постулат не распространяется на заряженные частицы. В данном случае гидрид-ион со своей парой электронов мигрирует через четырехчленное переходное состояние на атом азота с одновременным гетероциклическим разрывом связи С-)т( и отщеплением молекулы алкена. Заряд сохраняется на атоме азота. Образовавшийся ион аналогичен исходному и при соответствующем К и достаточной энергии может отщепить еще одну олефиновую молекулу по такому же механизму.
Подобные процессы характеризуются низкой энергией активации, а для их протекания необходима длина углеводородной цепи не менее двух атомов. В связи с этим интенсивность вторичных и последующих процессов распада аминов, обусловленных такими перегруппировками, может быть очень высокой, а интенсивность пиков первичных фрагментных ионов, рассчитанная на основе функций 1с(Е) и Р(Е) для М+', существенно ниже. Задача 3.3. Какие ионы образуются в результате перегруппировки МакЛафферти для перечисленных ниже соединений? Оцените с учетом правила Стивенсона интенсивности пиков олефинового и енольного ионов.
а) Пентаналь; б) пентанон-2; в) деканон-4; г) 3-метилпентанон-2; д) 3-пропилгексанон-2; е) 3-фенилбутаналь; ж) 5-фенилпентанон-2. Задача 3.4. Почему перегруппировка Мак-Лафферти подавлена или невозможна в случае перечисленных ниже соединений? а) Бутанон-2; б) 1-фенилпентанон-3; в) гептен-5-он-2; г) гексен-4-он-2; д) октен-4-он-3. 3.2.
Концепция локализации заряда и неоперенного злектрона 61 3.2.1. Фрагментация, удаленная от места локализации заряда Отмечены случаи, когда определенные процессы распада идут без видимого участия со стороны центра, несущего заряд [102-106]. Наиболее хорошо изученным примером является фрагментация анионов жирных кислот (схема 3.24). лН Н~, Н2 СН3 (СН2) ~ СН (СН2) СОО СН2=СН (СН2) СОО СН2 СН2 Схема 3.24 Реакция идет именно по указанному на схеме механизму [102], что было доказано спектрами дейтерированных аналогов, а также регистрацией нейтральных частиц методом нейтрализации — реонизации [разд. 7.4).
Отщепляются именно молекулы водорода и алкена. Эксперимент с холестериновым производным показал, что скручивание молекулы с приближением в пространстве разрывающихся связей к заряженному центру в данном случае роли не играет, т. е. идет именно удаленная от заряда фрагментация. Для протекания такого процесса необходима цепочка из не менее чем четырех атомов углерода, причем интенсивность процессов возрастает с увеличением длины алкильной цепи. Аналогичные процессы зарегистрированы при распаде анионов алкилсульфатов, алкилсульфонатов, Х-ацилированных аминокислот, четвертичных алкиламмониевых и алкилфосфониевых ионов, протонированных молекулярных ионов алкиламинов [102]. Глава 4 ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ Итак, вы имеете масс-спектр органического соединения.
С чего начинать процесс расшифровки? Во-первых, желательно иметь исчерпывающую информацию об истории появления данного образца. Здесь важны многие данные (метод синтеза и выделения, природа исходных реагентов и растворителей, наличие примесей и т. д.). Во-вторых, имеет смысл прежде всего свериться с компьютерными библиотеками спектров (разд. 4.4). В идеале задача может быть решена уже на этой стадии. В любом случае полученная при сравнении нового спектра со спектрами известных соединений информация может помочь отнести образец к конкретному классу соединений, сделать выводы о наличии каких-либо функциональных групп.