Главная » Просмотр файлов » А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии

А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 12

Файл №1111819 А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии) 12 страницаА.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819) страница 122019-05-06СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Однако соотношение этих продуктов легко предсказать за несколько минут, измерив соотношение интенсивностей пиков ионов [М вЂ” СН11+ и [М вЂ” СзЩ+ в масс-спектре соответствующего исходного фенилциклопропана [97]. На основании данных тандемной масс-спектрометрии показано [98), что М+' замещенных Н-(о-циклопропилфенил)бензамидов могут изомеризоваться до распада с образованием 3-арил-1-этил-1Н-бензоксазинов и 5-этил-2- оксодибензоазепинов (схема 3.18).

Метильная группа в Н-[о-(1-метилциклопропил)фенил|бензамидах препятствует последнему процессу, оставляя образование бензоксазинов единственно возможной реакцией циклизации. Химический эксперимент подтвердил прогнозы, сделанные на основании масс-спектров [98]. 3.2. Концепция локализации заряда и неспаренного электрона Краеугольным камнем этого подхода к интерпретации процессов распада в массспектрометрии, впервые предложенного К. Джерасси [881 и развитого Ф. МакЛафферти [351, служит постулат о том, что в сложной молекуле распад инициируется зарядом или неспаренным электроном, локализованными в наиболее благоприятном месте молекулы.

Это в лучшем случае приближение, однако такой 3.2. Концепция локализации заряла и неепаренного электрона 57 подход удобен для запоминания большого числа реакций самых разнообразных по структуре частиц. Если речь идет о молекулярном ионе, необходимо вьщелить для него основное (невозбужденное) электронное состояние, т. е. удалить электрон с высшей занятой молекулярной орбитали. Таким образом, наиболее благоприятные для неспаренного электрона и заряда места в молекулярном ионе связаны с потерей электрона с минимальной энергией ионизации.

Энергетические требования в этом случае аналогичны известным в УФ-спектроскопии для электронных переходов: о < я < н. При использовании для ионизации электронов с энергией 70 эВ собственный электрон образца может быть удален с любой молекулярной орбитали с энергией меньшей этого значения. Однаю в результате излучательных и безызлучательных процессов исходный электронно-возбужденный ион должен перейти в основное электронное состояние. Обычно время жизни возбужденных электронных состояний не превышает 10 а с. Поскольку время пребывания ионов в источнике электронного удара 10 е с, можно говорить о том, что подавляющую часть времени ион находится в источнике в невозбужденном состоянии.

Концепция локализации заряда и электрона становится тем более справедливой, чем уже разброс избыточной энергии в М+' (функция Р(Е~). В этом случае увеличивается доля низкоэнергетических реакций с 1я1е(Е) < 8. Радикальный центр и центр, несущий заряд, могут располагаться как на одном атоме (например, удаление п-электрона), так и на разных атомах (например, удаление электрона зг-связи). Во фрагментных ионах эти центры могут оказаться на значительном расстоянии друг от друга 199]. Например, выброс молекулы СО молекулярным ионом циклогексанона приводит к возникновению линейной цепочки из пяти метиленовых групп, причем неспаренный электрон и положительный заряд находятся на противоположных концах цепи (схема 3.19).

Безусловно, такой ион далее может изомеризоваться в более стабильную структуру. 6) о) Схема 3.19 Иногда такие ионы оказываются стабильнее своих изомеров с расположением заряда и неспаренного электрона на одном атоме. Например, ион СНзОН+' значительно менее стабилен, чем ион 'СНзОН+, генерируемый при распаде этиленглиюля. Расчеты и эксперименты показали, что зти два иона находятся на дне колодцев потенциальной энергии, что не позволяет им изомеризоваться друг в друга [100].

58 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров А —  — Х-У вЂ” ~ А + В=Х вЂ” У - (:+ (С««з — СНз — ОН вЂ” СНз+ СНз=ОН) < К 'С= д К'+ КСв О ~ К ! -«4( . С««2 СН2 к ~( + СНз-СН2 с««2 СН2 А-В=Х вЂ” ~ А +В=Х , «Х А-В-Х вЂ” ~ А+ В=Х +г-~д ° Схема 3.20 (к+ А-В-Х +' (С2Нз- О- С2Нз — С2Нз + О-С2Нз) — А++ В-Х вЂ” К + КС=О (К, А+В-Х ~ С=О С2Нз-О- СгНз Н ('+ ( ° А-В=Х ~ — ' А-В-Х вЂ” ~ Гк+ ./.

А-В-Х вЂ” А + В-Х + С2Нз + НО- С2Нз Схема 3.21 Инициирование фрагментации радикальным центром (ст-распад) вызвано тенденцией электрона к спариванию. Неспарениый электрон участвует в образовании новой связи с соседним атомом. При этом рвется другая связь этого статома (отсюда а-распад). Три представленных в об«цем виде варианта сс-распада (схема 3.20) проиллюстрированы реальными примерами (в скобках). Тенденция к инициированию распада радикальным центром параллельна донорным свойствам этого центра. Наиболее активно эти процессы будут проходить, когда удаляется л-электрон атома азота. Напротив, галогены менее активны в этих реакциях. Эти утверждения наглядно демонстрируются основными направлениями распада основных классов органических соединений (гл. 8). Движущей силой инициирования распада центром, несущим заряд, является притяжение электронной пары. Тенденция к инициированию распада заряженным центром для гетероатомов противоположна отмеченной для радикального центра.

Наиболее активны галогены, менее — сера и кислород, замыкает ряд азот. Можно говорить об увеличении выгодности этого процесса с увеличением электроотрицательности атома. Три представленных в об«цем виде варианта распада (схема 3.21), инициированного центром, несущим заряд, проиллюстрированы реальными примерами (в скобках). Вторые реакции в схемах 3.20 и 3.21 для вариантов распадов, инициируемых радикальным центром и центром, несущим заряд, связаны с одинаковым исходным ионом и одинаковыми продуктами. Различие заключается лишь в том, какой из двух комплиментарных продуктов будет катионом, а какой радикалом. Для определения интенсивностей соответствующих пиков следует использовать 3.2.

Концепция локализации заряда и неспаренного электрона 59 Задача 3.2. Какие реакции фрагментации, инициированные центрами, несущими заряд и неспаренный электрон, должны протекать при распаде следующих соединений: а) Диэтилсульфид (удален п-электрон Б); б) метилэтилкетон (удален и-электрон О); в) бутанол-2 (удален и-электрон О); г) гексен-3 (ионизирована я-связь); д) изобутилхлорид (удален л-электрон С1); е) триэтиламин (удален и-электрон Х). Перегруппировочные процессы также могут быть разделены на два указанных типа.

Наиболее типичным примером перегруппировки, инициируемой радикальным центром, является перегруппировка Мак-Лафферти (схема 3.22): й ГН '., СН2 С СНг 'СНз СНз НО 1 ! С Сн Ф г щ Схема 3.22 Атом водорода через шестичленное переходное состояние (1,5-сигматропный сдвиг) мигрирует к атому кислорода (тенденция к спариванию электронов). В образовавшемся интермедиате реакцию распада инициирует радикальный центр, расположенный на у-атоме углерода. В качестве примера перегруппировки, инициируемой центром, несущим заряд, можно привести вторичный процесс фрагментации аминов, являющийся по сути 1,3-сигматропным сдвигом (схема 3.23): Н ~СН СН2 — 1',1 СН2 й е-СНСН2 + (н =на 1 К Схема 3.23 правило Стивенсона (разд.

3.1.2). Для выявления механизма (в рамках концепции локализации) необходимо иметь в виду, что стабилизация заряда более существенна, чем стабилизация неспаренного электрона (см.выше). Поскольку реакции, инициируемые заряженным центром, подразумевают миграцию заряда, они, как правило, менее благоприятны по сравнению с реакциями, инициируемыми неспаренным электроном. 60 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров Если теория Вудворда — Гофмана предсказывает значительную критическую энергию для 1,3-сигматропных сдвигов в нейтральных молекулах, теоретические расчеты [1011 и экспериментальные факты показывают, что этот постулат не распространяется на заряженные частицы. В данном случае гидрид-ион со своей парой электронов мигрирует через четырехчленное переходное состояние на атом азота с одновременным гетероциклическим разрывом связи С-)т( и отщеплением молекулы алкена. Заряд сохраняется на атоме азота. Образовавшийся ион аналогичен исходному и при соответствующем К и достаточной энергии может отщепить еще одну олефиновую молекулу по такому же механизму.

Подобные процессы характеризуются низкой энергией активации, а для их протекания необходима длина углеводородной цепи не менее двух атомов. В связи с этим интенсивность вторичных и последующих процессов распада аминов, обусловленных такими перегруппировками, может быть очень высокой, а интенсивность пиков первичных фрагментных ионов, рассчитанная на основе функций 1с(Е) и Р(Е) для М+', существенно ниже. Задача 3.3. Какие ионы образуются в результате перегруппировки МакЛафферти для перечисленных ниже соединений? Оцените с учетом правила Стивенсона интенсивности пиков олефинового и енольного ионов.

а) Пентаналь; б) пентанон-2; в) деканон-4; г) 3-метилпентанон-2; д) 3-пропилгексанон-2; е) 3-фенилбутаналь; ж) 5-фенилпентанон-2. Задача 3.4. Почему перегруппировка Мак-Лафферти подавлена или невозможна в случае перечисленных ниже соединений? а) Бутанон-2; б) 1-фенилпентанон-3; в) гептен-5-он-2; г) гексен-4-он-2; д) октен-4-он-3. 3.2.

Концепция локализации заряда и неоперенного злектрона 61 3.2.1. Фрагментация, удаленная от места локализации заряда Отмечены случаи, когда определенные процессы распада идут без видимого участия со стороны центра, несущего заряд [102-106]. Наиболее хорошо изученным примером является фрагментация анионов жирных кислот (схема 3.24). лН Н~, Н2 СН3 (СН2) ~ СН (СН2) СОО СН2=СН (СН2) СОО СН2 СН2 Схема 3.24 Реакция идет именно по указанному на схеме механизму [102], что было доказано спектрами дейтерированных аналогов, а также регистрацией нейтральных частиц методом нейтрализации — реонизации [разд. 7.4).

Отщепляются именно молекулы водорода и алкена. Эксперимент с холестериновым производным показал, что скручивание молекулы с приближением в пространстве разрывающихся связей к заряженному центру в данном случае роли не играет, т. е. идет именно удаленная от заряда фрагментация. Для протекания такого процесса необходима цепочка из не менее чем четырех атомов углерода, причем интенсивность процессов возрастает с увеличением длины алкильной цепи. Аналогичные процессы зарегистрированы при распаде анионов алкилсульфатов, алкилсульфонатов, Х-ацилированных аминокислот, четвертичных алкиламмониевых и алкилфосфониевых ионов, протонированных молекулярных ионов алкиламинов [102]. Глава 4 ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ Итак, вы имеете масс-спектр органического соединения.

С чего начинать процесс расшифровки? Во-первых, желательно иметь исчерпывающую информацию об истории появления данного образца. Здесь важны многие данные (метод синтеза и выделения, природа исходных реагентов и растворителей, наличие примесей и т. д.). Во-вторых, имеет смысл прежде всего свериться с компьютерными библиотеками спектров (разд. 4.4). В идеале задача может быть решена уже на этой стадии. В любом случае полученная при сравнении нового спектра со спектрами известных соединений информация может помочь отнести образец к конкретному классу соединений, сделать выводы о наличии каких-либо функциональных групп.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
46,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6447
Авторов
на СтудИзбе
306
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее