А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Именно эта энергия и обусловливает вторичные процессы распада. 3.1.5. Прочность химических связей Энергия образования фрагментного иона из нейтральной молекулы может быть представлена в виде суммы энергии гомолитического разрыва конкретной связи в молекуле и энергии ионизации соответствующего образовавшегося радикала. Энергия связей атомов в органической молекуле лежит, как правило, в диапазоне 2-4 эВ, тогда как энергия ионизации равна 6-12 эВ. Следовательно, ЭИ является значительно более важным фактором. Влияние ЭИ фрагментов на интенсивность пиков ионов в масс-спектрах регламентируется правилом Стивенсона [разд.
3.1.2). Однако в тех случаях, когда конкурирующие процессы приводят к ионам близкой стабильности, прочность связи становится решающим фактором. Например, изучение меченных дейтерием по метиленовым группам бензиловых эфиров фенилуксусной кислоты [871 показало, что ионы СтН+ образуются в основном при разрыве связи С вЂ” О, которая обладает меньшей энергией по сравнению со связью С вЂ” С [схема 3.12). + 1 1 2 + 2 + С7Н7 р1 СнзфССОО 1 СН2РЬ С1Нт Схема 3.12 При распаде М+' 1-хлор-3-бромпропана (рис.
3.2) процесс отщепления одного из атомов галогенов приводит к двум альтернативным ионам На1(СН2)+. Энергии ионизации соответствующих радикалов должны быть крайне близки, но поскольку связь С вЂ” Вг менее прочна, чем С вЂ” С1, пик иона [М вЂ” Вг1+ [т/х 77 и 79) в 8 раз интенсивнее суммы пиков ионов [М вЂ” СЦ+ и [М вЂ” НСЦ+' (т/г 120-123). Аналогично, в спектрах а-бром-ю-иодалканов интенсивности пиков ионов [М вЂ” Ц+ всегда выше, чем пиков [М вЂ” Вг]+. 3.1.6.
Структурные и стереохимические факторы Принято считать, что высокие энергии ионов в масс-спектрометрии нивелируют различия, вызываемые пространственными характеристиками молекулы в классических реакциях органических соединений в растворах. Однако это справедливо лишь отчасти. Максимальное влияние стерические факторы оказывают 52 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров 1аа во ва 70 ва 60 40 за 2О 1О о 20 30 40 60 60 70 60 00 100 110 120 130 140 160 160 170 10 72 Рнс. 3.2.
Масс-спектр электронного удара 1-бром-3-хлорпропана СНг ! ! СН2 СН2 г сн, сн, г Схема 3.13 Любые разветвления в углеродной цепи резко снижают конкурентоспособность данного процесса. На рисунке 3.3 представлены масс-спектры 1- хлороктана и 2-хлороктана. Видно, что максимальный пик (и/г 91) в спектре на структуру активированного комплекса, а наиболее наглядно проявляются в перегруппировочных процессах. Поэтому конкурентоспособность таких реакций зачастую значительно ниже, чем это следует нз величины их критической энергии.
В связи с этим увеличение внутренней энергии М+ приводит к уменьшению количеств продуктов перегруппировок. Одним из следствий этого является тот факт, что многие интенсивные пики в спектрах метастабильных ионов очень малы в обычных масс-спектрах. Уменьшение энергии молекулярных ионов (например, при использовании ионизирующих электронов с энергией 12-20 эВ), напротив, приводит к возрастанию относительных интенсивностей пиков перегруппировочных ионов в ущерб пикам осколочных ионов. Сравнивая масс-спектры соединения, полученные при нормальной и пониженной энергии ионизирующих электронов, можно легко понять, какие пики обусловлены осколочными, а какие — перегруппировочными ионами (рис.
2.3). Хорошим примером влияния структурных факторов на интенсивность пиков ионов является фрагментация хлорзамещенных и бромзамещенных алканов. В отсутствие разветвлений в цепи аномально высокую интенсивность в гомологической серии фрагментных ионов С„Нг„На1+ имеют пики ионов С4НаНа1+, что объясняется протеканием реакции циклизации с образованием пятичленных структур (схема 3.13). 3.1. Стабильность ионов и нейтральных частиц 53 1ОО ОО ОО 7О ОО 60 ОО 30 го 1О 0 1О 20 30 40 60 60 70 60 00 100 110 120 130 140 1$0 О1 /2 1ОО ОО 00 7О ОО ОО 4О 36 20 !о о 20 36 ° 0 $0 60 70 00 00 !ОО 110 120 О! /2 Рнс. 3.3.
Масс-спектры ЭУ 1-хлороктана (а) и 2-хлороктана (б) первого соединения полностью отсутствует в спектре второго. Интенсивности пика иона с и/г 105 (аналог циклического иона для 2-хлороктана) составляет уже не 100%, а лишь 6% (рис. 3.3,6). Аналогичные процессы характерны для алкилмеркаптанов (образование пятичленных циклов) и аминов (образование шестичленных циклов). Важную роль играет размер цикла в переходном состоянии при отщеплении из М+' монофункциональных алкилпроизводных простейших молекул (ННа1, Н20, Н25).
Для элиминирования из М+' алкилгалогенидов НС1 и НВг предпочтительным является пятичленное переходное состояние (1,4-сигматропный сдвиг атома водорода). Для тиолов этот процесс обусловливает 40% элиминируемого сероводорода, тогда как основным (60%) является 1,4-элиминирование (1,5-сигматропный сдвиг). Для спиртов 1,4-элиминирование — доминирующий процесс [88]. В качестве еще одного примера пространственных эффектов можно привести перегруппировочный процесс по типу перегруппировки Мак-Лафферти, приводящий к образованию интенсивных пиков ионов в масс-спектрах алкилбензолов (схема 3.14).
При наличии разветвлений в алкильной цепи или заместителей в обоих ори!о-положениях этот процесс практически полностью подавляется. С каждым годом увеличивается число работ, посвященных использованию масс-спектрометрии для решения стереохимических проблем. Масс-спектры электронного удара стереоизомеров, как правило, практически неразличимы.
Однако использование низкоэнергетических методов ионизации (ХИ, ПИ и т, д.) 54 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров НГ К Н Схема 3.14 в сочетании с тандемной масс-спектрометрией позволяет делать надежные выводы о пространственной структуре молекул. Иногда и спектры ЭУ оказываются информативными. Исследования фрагментации изотопно-меченных соединений показали [891, что 1,4-элиминирование НС1 и воды из М+' хлорциклогексана и циклогексанола соответственно протекает стереоспецифично из конформации ванна, когда гетероатом и элиминируемый атом водорода оказываются на расстоянии 1,7 А. Стереоспецифично протекает и 1,3-элиминирование НС1 (диаксиальное расположение атомов хлора и водорода).
Однако выбросы НзО и НО13 абсолютно равновероятны при элиминировании молекулы воды из М+ циклогексанола меченного дейтерием в положение 3. Минимальное расстояние между аксиальными заместителями в положениях 1 и 3 составляет 2,3 А. Это расстояние оказывается непреодолимым в случае циклогексанола, и М+ до протекания элиминирования трансформируется с раскрытием цикла. Более длинная (на 0,4 А) связь С вЂ” С1 позволяет реакции 1,3-элиминирования идти непосредственно в неизомеризованном М+'.
Соотношение интенсивностей пиков ионов [М вЂ” Вг)+/М+' для пис-1,2- дибромциклогексана составляет 1,55, а для транс-изомера — 64,5. Очевидно, существует анхимерное влияние со стороны второго атома брома (схема 3.15) в диаксиальной конформации [90]. [ 'в. Схема 3.15 Важные стереохимические результаты можно получать при использовании химической ионизации с применением хиральных газов-реагентов.
Например, эиантиомерные ее-аминокислоты можно различать химической ионизацией оптически чистым 2-метилбутанолом [9Ц. Следует подчеркнуть, что стереохимические аспекты масс-спектрометрии многогранны и не могут быть изложены в рамках учебного пособия. Интересующимся этим направлением можно порекомендовать обратиться к обзорам 3.1. Стабильность ионов и нейтральных частиц 55 М. Грина [92], А. Мандельбаума [93, 94] и монографии Дж. Сплитгера и Ф.
Ту- речека [95]. 3.1.7. орлто-Эффект Одним из наиболее очевидных проявлений структурных различий является орта-эффект. Это явление хорошо известно и активно используется для синтетических целей в органической химии. Спектры подавляющего большинства орта-замещенных ароматических соединений существенно отличаются от их мета-и лара-изомеров. В качестве примера масс-спектрометрического орта-эффекта обычно приводят фрагментацию молекулярных ионов алкилсалицилатов. В спектрах ЭУ этих соединений наблюдаются интенсивные пики ионов [М вЂ” КОН]+', отсутствующие в спектрах их мета-и лара-изомеров [схема 3.16).
Д ) -вон С вЂ” ОК С П О О Схема 3.16 Несколько примеров орта-эффекта рассмотрены в гл. 8 при обсуждении основных процессов фрагментации различных классов органических соединений. В частности, на схеме 8.21 представлено элиминирование молекулы воды М+ о-метилбензилового спирта, на схеме 8.24 — аналогичный процесс для М+' о-крезола. В спектре о-толуиловой кислоты пик иона [М вЂ” НтО]+', образующегося в результате арто-эффекта, является максимальным в спектре [рис. 8.75). Характеристический ион с т/г 149, пик которого доминирует в спектрах диалкилфталатов, также обусловлен арто-эффектом [схема 8.73). Сложный перегруппировочный процесс, протекающий в арто-замещенных алкил- и циклопропилнитробензолах, представлен на схеме 8.92.
Образование индолов по Фишеру (схема 8.94) в источнике масс-спектрометра тоже может считаться проявлением арто-эффекта. Задачи 8.21 и 10.2 требуют выявления процессов распада на основе арто-эффекта. Масс-спектрометрическому наблюдению арто-эффекта посвящен представительный обзор Х. Шварца [96]. В нем дана классификация процессов, связанных с арто-эффектом, даны примеры необычных реакций элиминирования, реакций внутримолекулярной циклизации, обменных и восстановительных процессов.
Определенные аналогии в протекании реакций, обусловленных арто-эффектом, в растворах и в ионизационной камере масс-спектрометра позволяют делать прогнозы о возможном синтезе тех или иных соединений на основании изучения масс-спектра их предшественников. В частности, молекулярные ионы 56 Глава 3. Основные правила н подходы к интерпретации масс-спектров Схема 3.17 Схема 3.18 о-карбокси- и о-карбоксамидофенилциклопропанов [971 распадаются с предварительной изомеризацией в пяти- и шестичленные гетероциклические структуры (схема 3.17). Аналогичная реакция протекает в серной кислоте, причем за 2-3 месяца устанавливается термодинамическое равновесие между пяти- и шестичленными гетероциклами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
