А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 7
Текст из файла (страница 7)
2.3. Видно, что при уменьшении энергии ионизирующих электронов уменьшается число и интенсивность пиков в спектре, хотя доля молекулярного иона возрастает. Важный вывод, который следует помнить: если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов. В этом случае можно говорить о нестабильности молекулярного иона данного соединения.
Кстати, значительное число органических соединений характеризуется нестабильными молекулярными ионами в условиях электронного удара. Это один из существенных недостатков данного метода ионизацни. Наряду с положительными ионами в условиях электронного удара образуются и отрицательные ионы (молекулярные авион-радикалы). К сожалению, качество спектров отрицательных ионов в этом случае оставляет желать лучшего. В частности, доминирующий пик в спектре зачастую обусловлен малоинформативным ионом (С1, г, СХ ).
Кроме того, выход отрицательных ионов значительно меньше, чем положительных. Тем не менее информация, заключенная в масс- 32 Глава 2. Физические основы процесса массспекерометрическто распада спектрах отрицательных ионов, может служить хорошим дополнением к полученной по спектрам положительных ионов. Детали фрагментации молекулярных анион-радикалов основных классов органических соединений, полученных в условиях электронного удара, подробно рассмотрены в работе [621. Качество и информативность спектров отрицательных ионов можно повысить при использовании электронов с малыми [тепловыми) энергиями. Метод называется резонансный захват электрона и заключается в ассоциации электрона одной из молекулярных орбиталей молекулы образца [261.
Как правило, ионы образуются в нескольких резонансных областях с энергиями электронов 0 — 10 эВ. Зти области могут характеризоваться разными выходами ионов и разными направлениями фрагментации молекулярных анион-радикалов. Например, молекулы 2-диазо-2-цианоацетамида и изомерного 4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазола захватывают электроны в четырех резонансных областях энергий: 0,1, 1,5, 5,0 и 7,5 эВ, причем в трех последних ионные токи оказываются на 2-3 порядка ниже [63]. Наличие иескодьких резонансных обдастей придает масс-спектру дополнительное измерение, поскольку химическое соединение характеризуется несколькими масс-спектрами.
Этот факт открывает хорошие перспективы по масс-спектрометрической идентификации структурно близких соединений. К сожалению, эти потенциальные возможности резонансного захвата электрона реализованы на сегодняшний день далеко не в полной мере, хотя в последнее время метод электронного захвата все шире и эффективнее используется для анализа биологических молекул [64].
Другим примером использования электронного захвата является метод селективного определения в нефти соединений, содержащих гетероатомы. Метод основан на разности энергий электронов, которые захватываются соединениями разных типов. Если большинство углеводородов нефти захватывают электроны только с энергиями более 10 эВ, то гетероатомные компоненты образуют анион-радикалы при взаимодействии с электронами, энергия которых приближается к нулю [651. Возвращаясь к классическому варианту спектров ЭУ, можно отметить, что поскольку давление в источнике ионов в условиях ЭУ вЂ” 10 з — 10 ~ мм рт. ст., а образец можно нагревать до нескольких сотен градусов, в газовую фазу переходят многие органические соединения. Тем не менее для анализа термолабильных, высокомолекулярных, труднолетучих соединений метод не пригоден. В спектрах ЭУ многих веществ пик М+' имеет низкую интенсивность либо вообще отсутствует. Широкий разброс по энергиям ионизирующих электронов не позволяет с достаточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации).
Это основные недостатки электронного удара, работа над устранением которых привела к созданию представительного ряда альтернативных методов ионизации (гл. 5). 2.2. Физические основы масс-спеятрометрического распада 33 2.2. Физические основы масс-спектрометрического распада Существует ряд более или менее строгих подходов к описанию процессов образования и распада молекулярных ионов. К сожалению, на сегодняшний день ни один из них не может надежно предсказать массовые числа н интенсивности пиков всех ионов в спектре даже достаточно простых органических соединений. Во избежание чрезмерного углубления в физику и математику в данном разделе будут отражены лишь основные подходы, преимущества и недостатки существующих теорий. Практически любой процесс генерирования заряженной частицы сопряжен с передачей ей дополнительной внутренней энергии.
В частности, в случае наиболее распространенного (и наиболее жесткого) метода ионизации, каким является электронный удар, образующиеся молекулярные ионы могут иметь избыточную энергию в диапавоне 0-20 эВ. Учитывая, что 1 эВ = 96,48 кДж, наиболее «горячие» ионы имеют энергию порядка 2000 кДж, т. е. значительно выше энергии реакционных частиц, образующихся в растворах. Распределение образовавшихся молекулярных ионов по энергиям (рис.
2.4, верхняя часть) можно представить в виде вероятностной функции Р(Е). Эта кривая в определенной мере напоминает фотоэлектронный спектр данной молекулы. В растворах в результате столкновений происходит усреднение энергии частиц. В ионизационной камере масс-спектрометра все определяется методом ионизации. В случае, например, химической ионизации достаточно высокое давление в источнике ионов приводит к многочисленным столкновениям ионов, радикалов и молекул, АВ ЭИ Рис.2.4. Функнии Р(Е) и я(Е) молекулярного иона органического соединения АВХг.
Диаграмма Вархафтига 2 — 1113 34 Глава 2. Физические основы процесса масс-спеатрометрического распада т. е. можно говорить об определенном усреднении нх внутренней энергии. Напротив, условия высокого вакуума при использовании электронного улара препятствуют столкновениям частиц и судьба образовавшегося иона зависит исключительно от той внутренней энергии, которую он приобрел в результате ионизации. Именно эта энергия определяет то, что одна часть ионов достигнет детектора без фрагментации, другая — в виде каких-либо перегруппировочных ионов, третья — в виде каких-либо осколочных ионов, четвертая — в виде фрагментных ионов второго поколения и т.
д. Следует подчеркнуть, что, поскольку речь идет о мономолекулярных реакциях изолированных частиц, живущих очень короткое время, набор и количество продуктов реакции определяются прежде всего кинетическими, а не термодинамическими факторами. Здесь имеет смысл напомнить, что молекулярный ион образуется в результате нонизации молекулы (потери электрона). Его величина паз соответствует молекулярной массе соединения. Фрагментные ионы образуются при распаде молекулярного. Осколочные ионы образуются в результате простых разрывов связей. Перегруппировочные ионы наряду с разрывами связей требуют образования новых связей между атомами (группами), не связанными напрямую в исходной молекуле. В 1952 г. практически одновременно возникли две теории, направленные на интерпретацию мономолекулярных реакций в газовой фазе в условиях глубокого вакуума.
Розеншток 1661 предложил физическое описание процессов в источнике масс-спектрометра. Эта теория была названа «квазиравновесной» (КРТ), поскольку постулировала, что за 10 ы с избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям в молекуле, точнее по всем энергетическим состояниям молекулярного иона, т. е. «квазиравновесие» между всеми этими состояниями достигается до того, как начнется распад. Вероятности путей фрагментации определяются только энергией и структурой каждого конкретного иона, а не методом ионизации, механизмом образования или структурой предшественника (для осколочных ионов).
Исключения связаны, как правило, с простейшими молекулами, случаями далеко отстоящих друг от друга возбужденных электронных состояний и быстрыми (/с ) 10") процессами распада. Близкая КРТ теория, описываюшая процессы в нейтральных молекулах, была названа по фамилиям ее авторов Райса, Рампсберга, Касселя и Маркуса — РРКМ 167).
Обе теории базируются на определенных допущениях: 1. Вращательные, колебательные, электронные и поступательные движения частиц независимы друг от друга. 2. Движения ядер могут быть описаны уравнениями классической механики, хотя и с учетом квантовохимических коррекций. 3. Все микросостояния частиц равновероятны, т. е.
энергия равновероятно распределяется по всем степеням свободы иона. 2.2. Физические основы масс-сиеатромесрического распада 35 4. Существует энергетическая граничная поверхность, разделяющая родительские и дочерние ионы. Это поверхность может пересекаться только в одном направлении, т.
е. для любого родительского иона достижение этого переходного состояния означает необратимый распад с образованием продуктов. Основная задача теорий — расчет скоростей распада частиц с разрывом любой химической связи в зависимости от избытка внутренней энергии. Рассмотрим несколько подробнее ионнзацию под электронным ударом. Сам процесс потери электрона нейтральной молекулой протекает за 10 'е с.
По принципу Франка — Кондона 1681 расстояния между ядрами при этом не изменяются. Колебания ядер могут начаться через 10 '2 — 10 'з с. После ионизации молекулярные ионы могут оказаться на любых уровнях всех возбужденных (врашательных, колебательных, электронных) состояний. Важно, что ион в возбужденном электронном состоянии живет не более 10 а с. За это время в результате излучательных или безызлучательных процессов ион переходит в основное электронное состояние либо распадается.
Поскольку время присутствия ионов в источнике электронного удара составляет 10 е с, около 99еА времени ион находится там в основном электронном состоянии. Когда, представляя схему фрагментации, указывают заряд иона на конкретном атоме, это не означает, что в результате ионизации электрон удален именно из этого места. Речь идет об изображении иона в основном электронном сосгоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
