А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Практические основы интерпретации масс-спектров о 30 70 ве яе Рис. 4.3. Масс-спектр соединения с молекулярной массой 94 Да Интенсивность пика А+3 (в % к пику А) для соединения, содержащего л атомов углерода, определяется по формуле: Е(%) = 100Сз(0,011) (4.4) Интенсивность пика А+4 (в % к пику А) для соединения, содержащего л атомов углерода, определяется по формуле: Е(%) = 10ОС„'(О, 011)4 (4.5) В общем виде интенсивность пика А+и (в % к пику А) для соединения, содержащего л атомов углерода, определяется по формуле: Е(%е) = 100С„(0, 011) (4.6) На этой стадии расшифровки спектра можно не учитывать вклад атомов азота в сигнале М+1, поскольку соответствующие коррективы будут внесены в дальнейшем.
После подсчета числа атомов углерода по пику М+1 необходимо внести коррективы в интенсивность пика М+2, в частности, точнее оценить число атомов кислорода. В качестве примера рассмотрим масс-спектр соединения в графическом и табличном виде, представленный на рис. 4.3.
Молекулярный ион (т/з 94) имеет максимальную интенсивность в спектре. Относительная интенсивность иона М+ 2 (т/г 96) составляет 0,4% от М+ . Следовательно, вещество не содержит в составе хлора, брома, серы и кремния, а число атомов кислорода может составлять от 0 до 2. Относительная интенсивность пика М+ 1, равная 6,6% позволяет сделать вывод о наличии 6 атомов углерода в молекуле (б, б/1, 1 = 6). По таблице 7.2 устанавливаем вклад изотопов 4.2. Опрелеление элементного состава ионов на основании изотопных пиков 73 'зС в суммарную интенсивность пика М+2. Дпя шести атомов С этот вклад составляет 0,18;4.
Таким образом, можно сделать вывод, что в молекуле может быть не более одного атома кислорода (0,4 — О, 18 = 0,22). Масса 6 атомов углерода 72 Да; масса 1 атома кислорода 16 Да; суммарно 88. Оставшиеся 6 а. е. м. (94 — 88 = 6) могут быть отнесены только к атомам водорода. Следовательно, состав соединения СвНвО. Другие варианты химически реальных составов (с атомами фтора или азота) не проходят либо по массе, либо по интенсивности изотопных пиков.
На рисунке 4.3 представлен масс-спектр фенола. 4.2.1. Азотное правило Для большинства элементов, входящих в состав органических соединений, имеется случайное, но очень удобное для масс-спектрометристов, соответствие между валентностью и массой наиболее распространенного изотопа: либо оба числа четные, либо — нечетные. Важнейшим исключением является азот. Так появилось азотное правило, кажущееся, на первый взгляд, весьма странным: если соединение содержит четное число атомов азота или азота в составе нет, его молекулярная масса четная; если число атомов азота нечетное, молекулярная масса тоже нечетная. Правило применимо не только к молекуле и молекулярному иону, но и к фрагментным ионам.
В этом случае оно формулируется следующим образом: нечетноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит четное число атомов азота; четноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит нечетное число атомов азота. Азот является (А+ 1)-элементом, причем природная распространенность изотопа мХ составляет примерно 0,4;4 от м14. Поскольку помимо азота только углерод вносит значимый вклад в интенсивность пика А+ 1, пользуясь различиями в интенсивностях изотопов 'зС и мХ и азотным правилом, можно оценить число атомов азота в молекуле. Для расчета интенсивностей изотопных пиков, обусловленных присутствием в молекуле атомов азота, можно использовать формулы, аналогичные представленным для случая углерода.
В общем виде интенсивность пика А+ пг (в о4 к пику А) для соединения содержащего п атомов азота определяется по формуле 4.7: Е(%) = 100С„(0, 0037)" (4.7) Когда установлена природа и количество (А+2)- и (А+1)-элементов в молекуле, несложно сделать аналогичные заключения и о моноизотопных элементах. Эти элементы имеют специфические массы (табл. 4.1), поэтому их определение обычно не вызывает затруднений. Следует помнить, что установление элементного состава по изотопным пикам может оказаться проблематичным, если, например, в образце были примеси с массами ионов в области кластера молекулярного иона исследуемого соединения. Для веществ с основными функциями (например, аминов) даже в спектрах 74 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров ЭУ зачастую присутствует пик иона [М+Н)+, искажающий изотопную картину. Необходимо также учитывать, что интенсивности пиков в реальных условиях подвержены незначительным колебаниям от спектра к спектру.
Для установления точного соотношения изотопных пиков лучше всего записать несколько спектров и усреднить результаты. Задача 4.5. Установите примерное число атомов углерода в соединениях по изотопным пикам М+'. В большинстве случаев спектр представлен в форме: величина тл/г (интенсивность к максимальному пику в спектре в о4). Пик молекулярного иона указан в ряду первым (в скобках везде, как показано для в), приведено отношение тп/г). а) М+ 100с4, М+1 7,8%, М+2 0,2с4; б) М~' 100;о, М+1 О/е, М+2 О/е, в) М+ (т/г 128) 100е4, М+1 (тнlг 129) 11,2е4, М+2 (тп/г 130) 0,5о4; г) 134 (100), 135 (6,6), 136 (33), 137 (2,1); д) 133 (100), 134 (9,3), 135 (0,3); е) 156 (100), 157 (2,3), 158 (0); ж) 120 (100), 121 (8,6), 122 (4,7); з) 180 (100), 181 (4,6), 182 (98), 183 (4,5); и) 159 (100), 160 (10,4), 161 (33), 162 (3,4); к) 77 (100), 78 (2,6), 79 (0); л) 184 (50), 185 (1,1), 186 (100), 187 (2,2), 188 (50), 189 (1,1); м) 107 (33), 108 (2,7), 109 (0,08).
Задача 4.6. Определите элементный состав молекулярных ионов по интенсивности изотопных пиков. В большинстве случаев спектр представлен в форме: величина е/г (иитенсивность к максимальному пику в спектре в а4). Пик молекулярного иона указан в ряду первым (в скобках везде, как показано для а), приведено отношение тп/г). а) М+'(и/г 108) 100;4, М+1 (т/г 109) 7,7е4, М+2 (т/г 110) 0,4о4. б) 79 (100), 80 (5,9), 81 (0,1); в) 128 (100), 129 (11,0), 130 (0,5); г) 98 (100), 99 (6,3), 100 (4,5); д) 98 (100), 99 (2,2), 100 (66,0), 101 (1,4), 102 (11,0), 103 (0,2); е) 208 (80), 209 (12,4), 201 (1,2); ж) 204 (100), 205 (7,7), 206 (0,2); з) 85 (75), 86 (3,4), 87 (3,3); и) 158 (100), 159 (7,4), 160 (5,2), 161 (0,2); к) 206 (80), 207 (8,8), 208 (79), 209 (8,8), 210 (0,4); л) 170 (100), 171 (3,4), 172 (0,04).
4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков 75 Задача 4.7. Идентифицируйте соединения по изотопным пикам молекулярного иона. Спектр представлен в форме: величина гп/з (интенсивность к максимальному пику в спектре в %). Пик молекулярного иона указан в ряду первым. а) 94 (100), 95 (1,1), 96 (98), 97 (1,1); б) 64 (100), 65 (2,2), 66 (33), 67 (0,7); в) 64 (100), 65 (0,9), 66 (4,8); г) 67 (100), 68 (4,8), 69 (0,1); д) 142 (80), 143 (8,8), 144 (0,4); е) 46 (50), 47 (1,1), 48 (0,1); ж) 84 (75), 85 (3,9), 86 (3,3); з) 88 (100), 89 (1,1), 90 (О); и) 59 (50), 60 (1,3), 61 (0,1); к) 156 (50), 157 (1,1), 158 (О).
Задача 4.8. Рассчитайте интенсивности изотопных пиков молекулярного иона для перечисленных ниже соединений. а) Дибромметан; б) хлороформ; в) четыреххлористый углерод; г) сероуглерод; д) дихлорэтан; е) тетрабромбензол; ж) бромхлорметан; з) бромоформ; н) диброьщнхлорметан. Задача 4.9. Установите молекулярный ион и определите его элементный состав в следующих сериях. Спектр представлен в форме: величина пз/а (интенсивность к максимальному пику в спектре в %). а) 94 (1,9), 95 (7,1), 96 (100), 97 (6,5), 98 (0,2); б) 160 (0,8), 161(1,0), 162 (100), 163 (10,8), 164 (32,9), 165 (3,6), 166 (0,2); в) 93 (1,1), 94 (100), 95 (3,8), 96 (8,8), 97 (0,26); г) 134 (2,1), 135 (0,4), 136 (26,0), 137 (2,6), 138 (0,16); д) 126 (6,0), 127 (9,8), 128 (100), 129 (11,0), 130 (0,5); е) 260 (1,3), 261 (12,2), 262 (100), 263 (19,5), 264 (1,9); ж) 127 (1,8), 128 (16,0), 129 (100), 130 (10,0), 131 (0,5); з) 121 (89,0), 122 (100), 123 (7,9), 124 (0,7); н) 328 (33,0), 329 (2,2)„330 (100), 331 (6,6), 332 (100), 333 (6,6), 334 (33,0), 335 (2,2).
76 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров 42.2. Определение содержания изотопа 'зС в природных образцах Круговорот углерода в природе осуществляется с участием углеродсодержащих соединений атмосферы, гидросферы, литосферы и биосферы. Существует определенная разница в содержании изотопа углерода 'зС между соединениями. Для оценки отклонения содержания изотопа 'зС от среднего значения используется шкала б(%о).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
