А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 19
Текст из файла (страница 19)
ст.). Это давление создается за счет газа-реагента. Таким газом может служить практически любое летучее вещество: гелий, вода, метан, аммиак„сероуглерод, бензол, этилендиамин, изобутан и т. д. Желательно, но не строго обязательно, чтобы это вещество образовывало один или несколько (2-3) высокореакционноспособных ионов при взаимодействии с электронами или в результате ионно-молекулярных реакций. Само анализируемое соединение вносится, как и в случае ЭУ, в микро- количествах с парциальным давлением на уровне 10 ~ мм рт.
ст. Необходимые для ионизации образца ионы газа-реагента образуются при взаимодействии его молекул с разогнанными электронами с энергиями 200 — 500 эВ, аналогично тому, как зто происходит под ЭУ. Однако если в условиях ЭУ образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами образца в связи с высоким вакуумом в источнике, в случае ХИ такие столкновения неизбежны. В результате в источнике создается плазма с преобладанием каких-либо ионов, которые называются ионами-реагентами. Например, в случае метана в ионном источнике протекают следующие основные реакции: СН4 + СН4 СНз э СНз СН4 + СН4 — ~ СНз + СНз СНз++СН4 — 4 СзН~ +Нг СНз +СН4 — +СзН~ +Нг+Н СзНз +СН4-~ СзН5 +Нг и т.
д. 94 Глава 5. Альтернативные методы ионизации образца В образовавшейся ионной плазме максимальную концентрацию имеют метонийкатион СН+ (44е4) и этилкатион СзН~~ (30'.4). Именно эти частицы и являются основными ионами-реагентами химической ионизации метаном. Кстати, образование иона СН+ в масс-спектрометре было впервые зафиксировано В. Л. Тальрозе еще в 1952 г. [113]. Для изобутана ионом-реагентом является вереи-бутилкатион, образующийся при отщеплении атома водорода от молекулярного иона. Среди других газов-реагентов можно выделить часто используемые воду и аммиак. В первом случае ионом-реагентом является НзО+, а во втором — )ь(Не .
Достаточно часто в качестве газа-реагента используется водород, + причем образование иона-реагента Нз было впервые описано Демпстером в 1916 г. [114]. В достаточно представительном обзоре Дж. Бродбельт [115] описаны современные перспективные газы-реагенты. В частности, хорошие результаты получены при использовании диметилового эфира [116]. Основным иономреагеитом является катион СНзОСНт+, при взаимодействии которого с молекулой анализируемого вещества идет образование трех продуктов: [М+СНзОСНз]+, [М+СНзОСНз — СНзОН]+ и [М+СНзОСНз — СНзО]т. Интенсивности пиков этих ионов зависят от структуры соединений, включая тонкие стереохимические различия. Химическая ионизация диметиловым эфиром позволяет различать дизамещенные изомерные бензолы [117], определять длину цепочки полиэтиленгликолей [118].
Триметилборат в качестве газа-реагента приводит к возникновению реакционноспособного иона-реагента (СНзО)зВ+ [119], с помощью которого удается различать изомерные диолы и полиолы, получать структурную информацию об амидах [120]. Полезный ион-реагент СНзОСНзСНтОСН~з образуется при использовании в качестве газа-реагента 2-метоксиэтанола. Хорошие результаты получены при его использовании для анализа нуклеозидных антибиотиков [121].
Ионом-реагентом при использовании ацетофенона или его замещенных аналогов служит ароилкатион. Его можно с успехом использовать для анализа гидроксилсодержащих соединений [122]. Реакции между ионами-реагентами и молекулами образца можно разделить на четыре типа. 1. Протонирование М + ВН+ — МН+ + В Способность или неспособность иона реагента ВН+ протонировать молекулу образца легко установить при сравнении сродства к протону (СП) соединений В и М. Если СП(М) ) СП(В), идет реакция протонирования М. Чем больше разность СП(М) и СП(В), тем большей избыточной энергией будет обладать протонированный молекулярный ион МН+ (уравнение 5.1).
Величины СП наи- 5.2. Химическая ионизация 95 более часто используемых газов-реагентов лежат в диапазоне от 423 кДж/моль для водорода до 93б кДж/моль для этилендиамина. Е = СП(М) — СП(В) (5.1) Понятно, что при использовании водорода уровень фрагментации будет максимальным, а при использовании этилендиамина — минимальным [123, 124]. Следует подчеркнуть, что в результате реакций этого типа образуются четноэлектронные ионы. 2. Перезарядка М + Х+' — ~ М+ ' + Х Для газов-реагентов, не содержащих доступных атомов водорода, важнейшей альтернативой переносу протона становится перенос электрона, т. е. процесс перезарядки.
Избыточная внутренняя энергия образующегося молекулярного иона рассчитывается по уравнению 5.2: Е = ЭР(Х+ ) — ЭИ(М) (5.2) где ЭР— энергия рекомбинации, а ЭИ вЂ” энергия ионизации. Вновь, как и в случае протонирования, чем меньше разность между двумя величинами, тем меньшей избыточной энергией будет обладать молекулярный ион. Учитывая, что энергии ионизации большинства органических молекул лежат в диапазоне 6 — 12 эВ, а энергии рекомбинации типичных газов-реагентов — в диапазоне от 9,2 эВ (бензол) до 24,б эВ (гелий), можно подбирать газ-реагент таким образом, чтобы образующийся молекулярный ион обладал необходимой для каждого конкретного случая энергией. Таким образом, перезарядка позволяет получать нечетноэлектронные молекулярные ионы, аналогичные образующимся при ЭУ, но с заданной внутренней энергией [125 — 127]. 3.
Электрофнльное присоединение М+Х+ — ~ МХ+ Наиболее наглядный пример этой реакции — образование интенсивных пиков ионов [М+)з[Не]+ широким кругом органических соединений при использовании в качестве газа-реагента аммиака. Если молекула имеет достаточно высокую величину сродства к протону, она протонируется ионом аммония, если же она является слабым основанием с низким СП, в результате присоединения иона аммония возникает стабильный комплекс, причем электроны для его образования предоставляются гетероатомами или центрами ненасыщенности в молекуле. Аналогичные аддукты образуются и при использовании других газов-реагентов [124, 127, 128]: для ионизации метаном характерны ионы [М+СзНз]+ и [М+СзНз]~ для ионизации монооксидом азота — ионы [М+НО]~.
96 Глава 5. Альтернативные методы ионизации образца 4. Отрыв аннана АВ+Х+ — АХ+ В+ Этот процесс характерен для взаимодействия молекул, обладающих низкой величиной СП, с протонирующими реагентами или для реагентов перезарядки с образцами, для которых перенос заряда является эндотермическим процессом. Примером является образование ионов [М вЂ” Н]+ при ионизации метаном [129] алифатических углеводородов [разд. 8.1). Большинство ионов реагентов способно участвовать более чем в одной из указанных реакций.
Выше уже упоминался ион аммония. Аналогично ион 1з10+ может вести себя и как реагент перезарядки [127], и как реагент отрыва аниона [130], и как электрофильная частица [127]. Иногда желаемый эффект достигается при использовании смеси газов- реагентов. Так, применение влажного аргона приводит к образованию ионов реагентов Аг+' и НзО+.
Первый вызывает перезарядку с последующей интенсивной фрагментацией, а второй действует как мягкий протонирующий агент, генерируя стабильные ионы МН+ [131]. Химическая ионизация обычно используется для получения интенсивных пиков молекулярных ионов. Для получения структурной информации в условиях химической ионизации очень удобно использовать тандемную масс-спектрометрию с активацией соударением [гл. 7). Недостатком метода является, как и в случае электронного удара, необходимость перевода образца в газовую фазу, что не позволяет анализировать малолетучие и термолабильные соединения.
Еще одним направлением использования химической ионизации является изучение Н/1)-обмена [132]. Таким образом можно сосчитать число активных атомов водорода в молекулах анализируемых образцов. В качестве газов-реагентов используются СНзОР, ПзО, )з113з. Помимо подсчета активных атомов водорода метод иногда позволяет различать изомеры, а также генерировать в газовой фазе изотопные аналоги, меченные по определенным положениям. Очень эффективными ионами-реагентами оказались катионы металлов. Впервые об использовании для масс-спектрометрического анализа катионов щелочных металлов было заявлено в 1976 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
