А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 14
Текст из файла (страница 14)
На рисунке 4.1,б и в представлены спектры соединений с одним атомом хлора 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков 67 Таблица 4.1 Природная распространенность изотопов химических элементов Тип элемента Тнп изотопа Элемент Изотоп 'Н 100,00 99,985 А Водород 2Р А+1 0,02 0,015 12 с А 98,89 100,00 Углерод А+1 "С А+1 1,12 14)ь) 100,00 99,64 Азот А+1 15)ь) А+1 0,36 0,37 14О 99,76 100,00 'О А+1 Кислород А+2 0,04 0,04 'аО А+2 0,20 0,20 19р 100,00 Фтор А 100,00 А эа81 92,18 100,00 2981 Кремний А+2 5,11 А+1 4,71 забй А+2 3,12 3,38 Ззр 100,00 Фосфо 100,00 зз8 95,02 100,00 А зз8 а +1 0,75 А+2 Сера 148 А+2 4,21 4,44 зь8 А+,1 0,11 0,11 75,40 100,00 Хлор А+2 17С! А+2 24,60 32,63 79Вг 50,57 100,00 А+2 Бром э'Вг А+2 49,43 97,75 1271 Иод 100,00 100,00 Несмотря на присутствие изотопов А+ 1 у водорода и А+4 у серы эти элементы считаются А и А+ 2 аоответственно, так как распространенность указанных изотопов очень низка и может проявляться только при иванчин очень большого числа атомов Н или б в мояекуле образца (равд, 5.12), Интенсивность, % (относительно изотопов) Интенсивность, % (относительно наиболее распространенного изотопа) 68 Глава 4.
Практические основы интерпретации масс-спектров и брома соответственно. Приближенно можно считать, что в случае хлора отношение интенсивностей пиков А и А+2 составляет 3: 1, а в случае брома— 1: 1. Наличие двух и более атомов (А+2)-элемента в составе иона вновь дает уникальное соотношение изотопных пиков в мультиплете, благодаря которому природа и количество (А+2)-элементов может быть легко установлены. Ион, содержащий п атомов (А+2)-элемента, будет характеризоваться и+ 1 пиками, отстоящими друг от друга на 2 а. е.
м. Интенсивность этих пиков можно рассчитать по формуле биноминального распределения (уравнение 4.2), где а и Ь вЂ” природное соотношение изотопов соответствующего элемента (для С1 1 и 0,325; для Вг 1 и 0,98; для Я 1 и 0,044), а и — число таких атомов в ионе. Например, если ион содержит 4 атома хлора, интенсивность пика А+4 (третьего в мультиплете) по отношению к А составит 4 х 3 х 1г х 0,325г/2 = 0,635, т. е. 63,5%. л(л 1)п — гЬг л(л 1)(л 2)п — збз + + ( 1)( 2)( 3) а — 4Ь4 + ...
(4.2) Для упрощения вычислений удобно пользоваться округленными значениями распространенности изотопов в природе (для С1 3:1, для Вг 1;1, для Б 25:1). Например, для соединения с тремя атомами хлора будут наблюдаться 4 пика ионов М, М+2, М+4 и М+6 с относительными интенсивностями (3+1)з =27+27+9+1. На рисунке 4.2 представлены частичные спектры (область высоких значений гп/г) тетрахлорбифенила и тетрабромбифенила.
На спектрах отчетливо видны кластеры изотопных ионов с содержанием 4, 3 и 2 атомов хлора (брома) в молекуле. Если в ионе имеется два разных (А+2)-элемента, расчет интенсивностей сигналов в мультиплете осуществляется с помощью матричного перемножения. Например, для дибромдихлорбензола СеНгВггС!г в мультиплете (без учета изотопов углерода) будет 5 сигналов, отстоящих друг от друга на 2 а. е.
м. Расчет интенсивностей внутри этого мультиплета можно провести следующим образом: Два атома хлора (3 + 1)г дадут триплет с соотношением 9: 6: 1. Два атома брома (1+ 1)г дадут триплет с соотношением 1: 2: 1. Перемножая матрично одно на другое, получаем: (9: 6: 1) х (1: 2: 1) = 9: 6: 1 18: 12:2 9: 6: 1 9:24: 22:8:1 Таким образом, относительные интенсивности пиков в мультиплете будут 9: 24: 22: 8: 1, или, нормируя на 100%,— 37,5: 100: 92: 33: 4.
Как 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков б9 заа 60 36 26 во 60 Ва зо за за о Заа 320 2ВО зоа зво 430 заа ва ва 26 во Ва Ва зо за за о 160 200 220 240 2ВО 2ВО 300 320 3 ° 0 360 360 400 420 440 460 4ВО 600 П$ /2 Рис. 4.2. Частичный спектр (область высоких значений т/х): тетрахпорбифенила (а) и тетрабромбифенила (б) видно из данного примера, интенсивность пика М может оказаться меньше интенсивностей изотопных пиков. Задача 4.3. Определите интенсивность пика М+8 по отношению к М в спектре соединения, содержащего: а) 5 атомов хлора; б) б атомов брома; в) 5 атомов серы (без учета вклада ~23 и ~~Я).
Задача 4.4. Определите интенсивность пика М+б по отношению к М в спектре соединения, содержащего: а) 4 атома хлора; б) 7 атомов брома; в) б атомов серы (без учета вклада ззЯ и зеБ); г) 2 атома хлора и 3 атома брома; д) 3 атома брома и 2 атома хлора; е) 4 атома брома и 2 атома серы (без учета вклада ~~8 и ~~Я); ж) 3 атома хлора и 3 атома серы (без учета вклада ззБ и зеЯ); з) 3 атома хлора и 3 атома брома; и) 2 атома хлора и 4 атома брома. 70 Глава 4. Практические основы интерпретации масс-спектров Кислород формально также считается (А+2)-элементом, однако природная распространенность изотопа 'аО составляет всего 0,2',4 от основного изотопа '40. В связи с этим надежно определить точное число атомов кислорода по интенсивности изотопных пиков в реальном спектре практически невозможно.
Тем не менее сделать определенные предположения о числе атомов кислорода в молекуле вполне правомерно. Например, если интенсивность пика иона М+ 2 в спектре образца с небольшим числом атомов углерода в молекуле больше 0,5',4 от интенсивности М+', можно предположить, что в состав соединения входит один или более атом кислорода. После того как удалось установить присутствие в анализируемом образце (А+2)-элементов, необходимо перейти к определению (А+1)-элементов. Для этого следует рассмотреть интенсивность пика М+1 (Ф+1 для фрагментных ионов). (А+1)-элементы — углерод, водород и азот, причем на практике водород можно исключить, так как природное содержание дейтерия очень мало и начинает проявляться только в спектрах соединений с очень высоким содержанием этого элемента.
В случае фрагментных ионов необходимо учесть, что ион Ф+1 может быть составным. Помимо изотопного иона такую же величину и/г может иметь фрагмент с другим элементным составом. Углерод является важнейшим элементом органических соединений. В зависимости от источника анализируемого образца содержание изотопа 'зС может колебаться в диапазоне 1,08 — 1,12'/с от 'зС. Хотя существуют специальные массспектрометрические подходы для определения точного содержания 'зС в образце и, как следствие, определения происхождения данного образца (разд. 4.2.2), при интерпретации масс-спектров обычно используется величина отношения 'зС к 1 1е/е.
Наличие одного атома углерода в молекуле метана приводит к появлению наряду с пиком М+ с пт/т 1б пика иона с т/а 17 и интенсивностью 1,1;4 от М+' за счет молекул ПСН4, количество которых в природе составляет 11 на каждые 1000 молекул ыСН4. Увеличение числа атомов углерода в молекуле приводит к увеличению интенсивности пика ионов М+1 до величины 1, 1по4, где и — число атомов углерода в молекуле. Для определения числа атомов углерода в молекуле по масс-спектру необходимо разделить интенсивность пика М+1 в процентах от М на 1,1.
Полученное частное означает максимально возможное число атомов углерода в молекуле. Надо помнить, что расчет может оказаться сложнее (см. ниже) при наличии пика иона 1М вЂ” Н1+. Большое число атомов углерода приводит к увеличению вероятности одновременного присутствия в молекуле двух и большего числа атомов 'зС, что вызывает рост интенсивностей пиков изотопных ионов 1М+21, 1М+31 и т. д. (табл.
4.2). Для каждого атома другого элемента, присутствующего в ионе, необходимо увеличить интенсивность пика А+ 1 на 0,37% (для азота), на 0,04;4 (для кислорода), на 5,1% (для кремния), на 0,8% (для серы); а пика А+2 — на 4.2. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков 71 таблица 4.2 Вклад изотопов углерода в интенсивности пиков изотопных ионов. Интенсивность основного пика (А) принята зв 100% Число атомов углерода в молекуле А+! А+2 А+3 А+4 А+5 0,2% (для кислорода), на 3,4% (для кремния), на 4,4% (для серы), на 32,5% (для хлора), на 98,0% (для брома).
Величину изотопного пика за счет присутствия в молекуле нескольких изотопов углерода 'зС легко рассчитать самостоятельно. Интенсивность пика А+2 (в % к пику А) для соединения, содержащего п атомов углерода, определяется по формуле: 1(%) = 100С„(0,011) (4.3) ! 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,1 2,2 3,3 4,4 5,5 6,6 7,7 8,8 9,9 11,0 12,1 13,2 14,3 15,4 16,5 17,6 18,7 19,8 20,9 22,0 33,0 44,0 55,0 66,0 77,0 88,0 99,0 110 0 0,01 0,03 0,07 0,12 0,18 0,25 0,34 0,44 0,54 0,67 0,80 0,94 1,10 1,27 1,45 1,65 1,86 2,07 2,30 5,26 9,44 14,8 21,4 29,2 38,2 48,5 59,9 0 0 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,09 0,1 1 0,13 0,15 0,54 1,32 2,54 4,55 7,29 10,9 15,6 21,5 0 0 0 <0,01 <0,0! <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,0! <0,01 <0,01 (0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 (0,01 <0,01 0,04 0,13 0,32 0,71 1,34 2,32 3,74 5,74 0 0 0 0 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,0! <0,01 (0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 (0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,03 0,09 0,19 0,39 0,68 1,21 72 Глава 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
