А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Определение примесей в металлическом мышьяке химико- спектральными методами описано в ряде работ [60, 167, 255, 3871. Описаны методы прямого спектрального определения некоторых примесей в мышьяке. Так, иапример, в работе [1621 для определения А1, Сп, Ре, Мд, Мп, РЬ, 81, Бп и Т» измельчонную пробу смешивают в отношении 1: 1 с графитовым порошком, содержащим 2гга ХаС1; 80 мг смеси пол»ещают в кратер анода.
Чувствительность метода в аависимости от определяемой примеси составляет от 1 10 ' до 1 10-»сз. В другом методе [2551 определяют Сп (1 10 гааз), БЬ (1 10 ",',), Р (5 10 '%) и Ре (1 10 "~„). Эталоны готовят сплавлением определяемых элементов с мышьяком в запаянной ампуле под вакуумом при 600' С. Для контроля чистоты мышьяка, очищенного воякой плавкой 1719], 10 мг пробы иамельча»от и помещают в канал (диаметром 1 мм, глубиной 2 мм) угольного электрода особой чистоты (расстояние между электродами 3 мм).
Спектры возбуждают в дуге (4 — 8 г, экспозиция 3,5 — 10 сек.) и фотографируют на дифракциоивом спектрографе фирмы АНЬ (щель 20 — 60 ммв). Радиоактивационные методы, так же как и спектральные, позволяют одновременно определять ряд элементов-примесей. Так, в работе [2091 определяют Ап, Са, Ре, Сг, ]п, Сп, Хп, Мп и ]т]1 с чувствительностью по отдельным элементам в пределах 10-г 10 '%. Обрааец элементного мышьяка (100 мг) помещают в кварцевый бюкс и одновременно со стандартами определяемых элементов облучают в канале ядерного реактора потоком тепловых нейтронов 1,2 10ы лсйг ргв/см".сгв в течение 20 час. Облучеияый обрааец растворяют в 10 мл смеси (1: 1) брома и беизола и приливают 5 мл 25 А» Нг80», в которую предварительно внесены носители определяемых элемеитов по 10 4 г каждого.
Фазы перемешивают 8 мип. Экстракт отделяют, к водной фазе приливают 10 мл раствора брома в беязоле, содержащего 10 мг стабильиого иаотопа мышьяка, и снова экстрагируют, Водный слой выпаривают. Анализ закаичивают идентификацией спектров у-излучения и амплитудным аиализом импульсов, для чего испольауют полупроводииковый у-спектроиетр с Ое — Ы-детектором, и 4000-каиальяым акалиэатором импульсов. Со стандартами определяемых алемевтов проводят тг же операции, что и с аиализируемым образцом. В работе [2081 описана методика экстракционно-хроматографического разделения Ап, Ге, Са и ] и при радиоактивационном анализе элементного мышьяка. Чувствительность метода в зависимости от определяемого элемента составляет 10 ' — 10 '%. Описано определение в мышьяке радиоактивационным методом ряда примесей с чувствительностью (г): Аи — 2 10 ", 8Ь и Са— 5 10 ', Уе — 5 10 ' [17); 8е и Те — 10 ' [10141; Сп, Хп и Те— 10 ' — 10 э [4741; Сп — 10 ' [953]; Р, 8 и С1 с чувствительностью 10- — 10-ээ4 [951[.
Для определения в мышьяке примесей отдельных элементов удобными представляются фотометрические методы. Для определения Уе лучшим является метод с применением в качестве реагента 1,10-фенантролипа И71, 1941; Р определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [86, 89, 348, 3831. Лучшими методами определения малых количеств Сц в мышьяке следует считать метод с применением неокупроина в качестве реагента [173); методы с применением бицинхониновой кислоты [185) и диэтилдитиокарбамината натрия [1941 характеризуются несколько меньшей чувствительностью (2 10 '",', Сп).
Сурьму предложено определять экстракцнонно-фотометрическим методом в виде гексахлоростибата бриллиантового зеленого [1931 или гексахлоростибата родамина С [1087[. Для определения С»] его экстрагируют в виде дитизоната четыреххлористым углеродом, реэкстрагируют раствором серной кислоты и фотометрируют кадмий в виде ионного ассоциата анионного иодидного комплекса с катионом метилового фиолетового после экстракции его диизопропиловыл» эфиром [186].
Чувствительность метода 1 ° 10 '%.8е (до 5 10 г%) определяют экстракционно-фотометрическим методом с применением в качестве реагента диаминобензидина [841. Описаны зкстракционно-фотометрические методы определения В] [1961 и Те [85). ])ри определении В1 мышьнк удаляют отгоикой в виде трихлорида, затем экстра189 гируют висмут хлороформом в виде тионалидата и определяют его в реэкстракте фотометрическим иодидным методом. При определении Те его экстрагируют в виде диэтилдитиокарбамината четыреххлористым углеродом, экстракт обрабатывают раствором сульфата меди, в результате чего медь вытесняет теллур из его диэтилдитиокарбамината, образуя интенсивно окрашенный диэтилдитиокарбаминат меди в эквивалентном количестве; определение заканчивают измеронием оптической плотности органического слоя, содержащего диэтилдитиокарбаминат меди.
При определении 8 мышьяк предварительно отгоняют в виде трихлорида и трибромида, содержание серы находят нефелометрически по интенсивности рассеянного света суспенаией осадка сульфата бария [86]. Флуориметрические методы определения Ве и Те [56 — 58, 236) характеризуются очень высокой чувствительностью (",,): Те— 1 ° 10 з и 8е — 5 10 '. В качестие реагонтов для экстракционнофлуоримотрического определения Ве и Те используют 2,3-диаминонафталин и 3,3'-диамипобспзндип; образовавшиеся комплексные соединения экстрагируют толуолом или циклогексаном. При использовании предварительного когщентрирования Те путем низкотемпературнои вакуум-отгонки основы в виде АьС1, чувствительность определения Те достигает 1 10 '%е [236].
Метод фотометрии пламени применен для определения малых количеств 11, )х)а, К и Са в мышьяке особой чистоты [946]. Метод включает предварительноо концентрирование укааанных примесей отгонкой основы в виде хлорида в токе хлора. Такой способ концентрирования обеспечивает очень низкое значение холостого опыта и возможность определения очень малых содержаний указанных примесей (10 ' — 10 ™в), Для определения малых содержаний ряда примесей в мышьяке часто используются полярографические методы. Описано Н63) определенно Сп и РЬ в мышьяке высокой чистоты методом амальгамной полярографии на стационарной ртутной капле. Для определения РЬ продложен метод полярографии с анодным растворением [997].
Для определения малых количеств Те в мыпзьяке и его сосдиненинх рокомендуотся пульсполярографический метод [31]. Те предварительно эыделяют а элементном аиде соосаждеиием с элементной серой, используя для этого 32%-ный раствор гипосульфита натрия и гидроксиламин. Осадок растворяют з 20 мл 20%-ного раствора КС1, содержащего 0,1% комплексояа 1П (рН 2,8) и полярографируют на вектор-полярографе после накопления при — 0,8 в з течение 2 мин. Чувствительность метода составляет — 2 10 "% Те. В целом полярографические методы, несмотря на высокую чувствительность, для определения примесей алементов в мышьяке используются мало.
Это связано с ограниченным числом примесей, которые могут быть определены этим методом, и с наличием 180 других менее трудоемких методов, позволяющих одновременно определять большое число примесей (например, химико-спектральные методы). Для определения кислорода в металлическом мышьяке рекомендуется метод восстановительного плавления в токе газа-носители с применением углерода, предварительно обработанного водородом при температуре выше 1030' С [756].
НРИИКСИ В ТРИХЛОРИДЕ И1>1ШЬНКА Наиболее удобным методом определения примесей в трихлориде лсышьяка является спектральный метод, позволяющий одновременно определять болшпое шсло примесей с высокой чувствительностью. В качестве примера приводим метод [207, 214), разработанный дли определения примессй 18 элементов. Пробу (10 г) растворясот з 10 мл м-ксилола, прибавляют 2 мл конц. НС! и встряхивают 5 мин. После разделения фаа органссчесзсп!1 слой отделяют, а к водному слою приливают 5 мл м-ксилола, ваток экстрагирук- грихлорид мышьяка, частично перешедший з водную фазу.
Эту опоргцшо повторяют еще 2 раза. К водному слою прилиэают 0,2 лсл НКО„и выпаривают зо фторопластозом тигле до объема 0,2 мл. Точно так же проводят холостой опыт, используя 10 мл м-ксилола и 2 мл конц. НС1. Полученные солянокислые растэоры выпаривают з нагретом полом катоде, предварительно обожзкенном з течение 2 мин. при силетока 1 а для очистки поверхностей от загряанений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
