А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 49
Текст из файла (страница 49)
После окончания выпаривания концентрат анализпрусот, возбуждая разряд з полом катоде. Рабочий газ — гелий, давление 20 мм рт. ст. Дегазацию проводят при скле тока 0,05 а з течение 1 мин., затем ток з течение 30 сек. поднимасот до 1 а и эыдерлснзают при атом токе 1 мин. Стандартные растворы подвергаются такой псе процедуре. Используют кварцевый спектрограф средней дисперсии (ИСП-ЗО). Предел обкаруисения примеси (%) составляет: Ад и Ап— 8 10 "; Мп — 1 10 э; Са и Сг — 1 ° 10 ', ]п — 5 ° 10 ', Со, Сп, )Х)1 и Хп — 8.10 ', Ва, Те и В1 — 2 10 '; А1, Ее и Мд — 8 10 ', Са и 8Ь вЂ” 2 ° 10 '.
Коэффициент вариации 20 — 35%. Разработан метод [213), в котором примеси экстрагируют в виде их комплексных соединений с 8-оксихинолином и 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 смесью изоамилового спирта с четыреххлористым углеродом. Метод позволяет определять А1, В1, Са, Со, Сп, Ре, Са, Мя, Мв, !х1, РЬ, Т1 и 7п. При отделении трихлорида мышьяка экстракциой бензолом в присутствии 10 — 12 Ас НС! в солянокислом растворе остаются Ая, А), Ва, В1, Са, Со, Сг, Сп, Ре, Са, 1п, Мд, Мп, !х'1, РЬ, ВЬ, Вп, Те, Т(, Т) и Хп. К этому раствору прибазлясот графитозый поропюк, содержащий 2,5% КаС1, и эыпаризасот.
Использусот спектрограф средней дисперсии ИСП-ЗО, дуга постоянного тока 14 а, межзлсктродпый промежуток 2 мм, экспозиция 191 50 сек. бса обжига, фотопластянкв тян 11 16-22 единиц ГОСТ н У>ВШ. Чувствительность определения отдельных элсиснтов врн испольаозаннв навэски 1 г составляет 10 г — 10 гг>>а. Средняя квадратичная ошибка 20 — 30сйг.
Предложено также ионообменное концентрировнние примесей с последующим их спектральным определением [310). Одяако ионообменное выделение примесей из трихлорида мышьяка более трудоемко, чем, например, экстракционное концентрирование, основанное на удалении основы — трихлорида мышьяка — экстракцией и-ксилолом или бензолои, связано с использованием больших объемов растворов и соответственно характеризуется большим значением холостого опыта.
Для определения примесей органических веществ в трихлориде мышьяка используются методы газовой хроматографии [2, 104, 204). В работе [204! установлено, что наибольшее количество примесей и лучшее их разделение достигается с применением полизтиленгликоля 4000 (ПЭГ-4000) в качестве неподвижной жидкой фазы. Используют колонку длвной 2,7 м, внутренним диаметром 4 мм, заполнснну>о двумя неподвижными жидкими фаэаин, нанесенными на хромо- сорб Ч'. В начальный участок колонки (20 см) помешают трвкрсэялфосфат (15э~), остальную часть колонки заполняют ИЭГ-4000 (103г). Оптимальные условия анализа: температура колонки 80' С, нспарнтсля 200' С, с>горесть газа-носитсля (гсаий) 40 млlмик, детектор пламенно-нониэацяоняый, доаа 2 мкл.
В этих условиях выходят нэ колонки раньше трнхлорнда мышьяка н дают четкие пики: хлорнстый атил, чстырсххлорнстый углерод, 1,1-днхлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан н 1,2-днхлорэтан. Чувстентельность метода -1 10 гг>4 каждой иэ укаэанных примесей, ошибка определения 3 — 5".4. В работе [104) описан метод определении примесей органических и хлорорганических веществ в трихлориде мышьяка. Эксперимент проводят пря 52' С на стеклянной колонке (длнна 3,0 м, диаметр 4 мм), заполненной сферохромом-1 с 10э>>э силиконового эластомера Е-301.
Детекторы — пламенно-яоннэацнонный я галоидный термононный; расход газа-носителя (ааот) 500 мл>мик. Величкна вводимой пробы 6,5 мкл. Чувствительность определения зависит от природы примеси и применяемого детектора и лежит в пределах 9,1 10 э— 4,5.10 ' мол.",„. Метод позволяет определять метан, этан, хлористый метил, хлористый этил, дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, хлороформ, '1,2-дихлорэтан, бензол и 1,1,2-трихлорэтан. Длн определения содерн>ания воды в трихлориде мышьяка предложено несколько методов [123, 759! По одному из них [759), воду определяют по содержащемуся в ней кислороду радиоактивационным методом, используя реакцию: "О -1- к >г)Ч -(- р.
Этот метод позволяет определять общее содержание кислорода, т. е. кислорода, содержачцегося как в виде воды, так и в виде 192 продуктов гидролиза трнхлорида мышьяка (Ае(ОН)С!э, АзОС! и др.). В другом варианте раднометрпческого метода [759), состоящем в использовании НС(, меченной иэотопами водорода (деитерия или трития), пробу выдерживают (прн перемешивании) с этой кислотой в течение нескольких часов дла достижения равновесия. По измсш нию изотопного состава водорода соляной кислоты после установления равновесия рассчитывают содержание воды в аналпзнрусмои трихлориде мышьяка.
Следует отметить, что в этом методе получаемые результаты также не дают истинного содержания поды; в этом случае получают суммарное содержание водорода, присутствующего в виде воды и водородсодержащпх продуктов гпдролиза трихлорнда мышьяка. Более быстрым и простым является метод ИК-спектроскопии [!23), позволяющий определять воду в трихлоридс мышьяка при ее содержании до 1 10 ' моль>>л с хорошей точностью (ошибка определения 0,5 отп.',"„).
Этот метод позволяет также оценивать содержание гндроксильпых групп, находящихся в составе продуктов гидро:>пза трпхлорпда мышьяка. Длн определения примесой в трнхлориде мы>пьяна пригодны все фотометрпческие методы, рекомендованные для определения этих примесей в металлическом мышьяке. В случае анализа трихлорида мы>пьяка фотометрические мотоды определения примесей несколько упрощаются, так как трудоемкая стадия растворения элементного мышьяка в данном случае отпадает. Так, например, при определении фосфора в трихлорнде иышьяка отделяют ЛзС!э экстракцией чотыреххлористым углеродом в присутствии 9>)> ЙС! и в полученной водпои фазе определяют фосфор в виде фосфорноэшлибдеповой сини.
При использовании нанески 0,5 г метод позволяет определять до 2 ° 1О '",э фосфора [90!. Несколько большей чувствительностью, чем фотометрнческие методы, характеризуются флуорпметрические методы, особенно часто используемые при определении Ве и Те [56 — 58, 84, 235, 236, 291!. Определение Те предложено [236! проводить путем измерения иятенсивности лгоминесценции замороженного (77' К) раствора в 9>У НС! беа отделения мышьяка. Люмипесценцию возбуждают св>том Х = 365 нм. Максимум люминесценции наблюдается прн 640 нм. ИроГ>у (2 — 4 г) обрабатывают 2 — 3 мл смеси (2: 1) ВХОг н ПС10>, раствор уэарпвают до появления густых бэчнх паров ИС10> (для удаления ИВОг).
Остаток охлаждают, прибавляют 5 л>л З>У ИС1, затем 0,5 .кл полученного раствора отбирают для намерения ннтенснэностн аю>шнэсцснцпн. Чувствительность определения Те, установленная по 3пкритерию, составляет 0,02 ыкг(лгл. Стандартное отклонение при содержании Те 1 мкг(мл составляет 10";,', Чувствительность определения теллура в трпхлориде мышьяка может быть повышена более чем на порядок (до 2 10-'%) при пред- 1/гу л.л.немсдрук 193 'б б а кн у бз ь кй акк б о к мд к о 0 к Ь „[ Ь Ь 1 ! »о бз Ф Я к к к о а и оФ о Ф оа 1 к Ф Ф л фо' б' аале о оф ы к,е, бб Кофьо и кй мбо Р К КЬ о к РНФФ Р,бб Ф ффйо Ям к о о оК Ф Р м.: б б Р, Р -„',б о, Ц8ко фф$ к омР к ф .
о СЗ Р к б Хо о Я ф б О Р ак бб Й ° Р, к ф ац »о к оо а8 Х Ф к о З о к и бз э» д Р, сз Й З Х .к ьз д Р, к бб И Й д а к Й Ж ,Р" Р» к л) И ба И ы о ы Ю к о к к о к Ф 3 з к о Ф ы к карительнем обогащении пробы путем отделения основы вакуумной дистилляцией. Для определения 8е пробу трихлорида мышьяка разлагают течно так же, как и прн определении Те; из полученного раствора экстрагируют 8е н ниде комплекса с 2,3-диампнонафталином циклогексаном, интенсивность флуоресценции экстракта измеряют при 77' К.
У1узстнительность определения селена составляет 5.10-"4 [235, 236[. ПРИМЕСИ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ Для определения примесей н арсениде галлия наиболее часто используются спектральные методы [13, 258, 2601. Для повышения чувствительности определения примеси преднарительно концентрируют различными методами, з том числе экстракцией (87, 3651, ионным обыеном 1309, 4141, отгонкой элементов основы [21)"б 4621, соосаждением примесей с органическими и неорганическими носителями [350, 3511.
В табл. 12 прпзедены характеристики некоторых используемых спектральных методов. Для определения примесей н арсениде галлия также широко используются радпоактннационные методы, позволяющие определять ряд примесей, которые не могут быть определены спектральными методами, Кроме того, радиоактинациошггне методы', как правило, характеризуются большей чунстнительностыо. В работе [1361 описано определение углерода и азота. Прн облучении на генераторе нейтронов с нрзщабощейся мишенью н выходом 0.10'в нвзтрвн!влз ввн нрн нснользозаннл образцов в»ассой 4 в, времени облучения 10 мнн.
и зременн радио»пшнческого опрздсзшбня 20 мнн. минимально определяемое нолнчестно азота составляет 2 10 б "б Использоаанне стапдзртной мишени диаметром 30 лл ноззоллст узелнчнть чузстзнтельность з 3 раза за счет сокращения расстояния между образцом и мншзнью. Прн актназцан образцоз з пото»бе тормозного нзлучвлна лнлзлного ускорителя дла 25 Мвв н среднего тока 5 лна зозможно определение 5 10 б',:, азота н (2 — 3) 10 б% углерода прн нспользозаннн наэескн 1 в, если облучение обраацоз осущестзлается з течение двух периодов полураспада н время радиохимического зыдзленнл не прззьпнает 20 мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
