Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 78
Текст из файла (страница 78)
7ЛВ). Фактическую относительную погреш-. ность измерения оптичес- ~(д) 0 кой плотности фотомет- 1 рическвм прибором. и от( —.).'( вечаюп)ий этому прибору а 1 г з д оцгимасьный диапазон юмерения оптических плотностей можно оценить лишь на основе экспериментального изучения зависимости ЛА/А = 1"(А). У большинства фото- метрических приборов оптимальный диапазон оптических плотностей простирается от 0,12 до 1,2. При фиксированной толщине поглощающего слоя концентрации фотометрируемых растворов, отвечающие оптимальному диапазону оптических плотностей, могут различаться в 10 раз.
Значительное расширение интервала концентраций фотометрируемых растворов может быть достигнуто изменением толщины поглощающего слоя. В наборах кювет, прилагаемых к фотометрическим приборам, имеются кюветы с толщиной поглощающего сноя от 0,10 до 100 мм. С их помощью можно фотометрировать растворы, различающиеся по концентрации в 10000 раз при условии соблюдения ими основного закона светопоглощения. Концентрацию вещества в анализируемом растворе устанавливают, сравнивая его поглощение с поглощением растворов, содержащих известные количества определяемого вещества. Условия приготовления (порядок прибавления реагентов, их количества, кислотность раствора и т. д.) и измерения светопоглощения (светофильтр или длина волны, толщина кюветы) згих растворов должны быть строго идентичны.
Для расчета концент'- рации вещества в анализируемом растворе по результатам фото- метрических измерений используют метод градуировочного графика, метод добавок и метод коэффициента. По точности определения концентрации абсолютный фотометрический метод уступает классическим методам химического анализа, характеризующимся погрешностями 0,2 — 0,5%. С целью повышения точности молекулярного абсорбционного анализа и расширения диапазона определяемых концентраций используют дифференциальные методы.
В практике молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получил метод отношения пропускапий, применяемый для определения высоких концентраций веществ с точноспю близкой классическим методам анализа. В этом методе в качестве раствора сравнения используют раствор вещества с известной концентрацией с,. Измеряемая этим методом относительная оптическая плотность А, аналюируемого раствора с концентрацией вещества с. (0,> 00) равна: А, А,-АО И(с,-са), где А, и Аа — оптические плотности анализируемого раствора и раствора сравнения. Концентрацию вещества в аналюируемом растворе на основании измерения относительной оптической плотности рассчитывают по уравнению: с со+ атА где à — фактор пересчета.
Для нахождения значения фахтора Г готовят ряд растворов с известной концентрацией определяемого вещества, для которых выполняетск основной закон светопоглощения. Измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно первого ю них, имеющего минимальную концентрацию. Затем юмершот оптические плотности всех последующих растворов по отношению ко второму и т. д. По формуле: (с — с~)((А)-А;), (7.28) (здесь индексыу и 1 относятся к измеряемому раствору и раствору сравнения соответственно, причем 1'=1+ 1, 1+2 и т. д.) рассчитывают значения фактора для каждого измерения и находит его среднее значение. При определении концентрации вещества в анализируемом растворе методом отношения пропусканий можно воспользоваться градуировочвым графиком.
Для его построения измеряют относительные оптические плотности серии стандартных раство- 405 Рнс. 7А9. Градуировочные графи ки методов молекулвриой абсорб диониса спектроскопии: Ол — абсолютвый метод; с Л -- ме год отвошенвл пропускашш; йв — - ме год волной лнфферевлвальной спек твоою она 406 ров, используя в качестве раствора сравнения раствор с наименьшей концентрацией. Относительно этого же раствора измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику интерполяцией находят концентрацию вещества в нем, с,.
Метод отношения пропусканий является составной частью более общего метода полной (двусторонней) дифференциальной абсорбционной спектроскопии. Последний основан на фотометрировании анализируемых растворов, в которых концентрация вещества ск может быть как больше, так и меньше концентрации его в растворе сравнения с,. В первом случае (с, > со) измеряемая величина относительной оптической плотности положительна, в а во втором (с,<со) — отрицательна. Современные микропроцессорные фотометрические приборы могут измерять как положительные, так и отрицательные значения оптической плотности'.
Если фотометрический прибор не приспособлен для измерения отрицательной оптической плотности, то измеряют оптическую плотность раствора сравнения относительно анализируемого раствора и измеренной величине приписывают знак «минус». Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании результатов измерений, выполненных по методу полной дифференциальной фотометрии, можно найти либо расчетным путем по формуле (727), либо с помощью градуировочного графика.
Графический способ применяют чаще. При построении граду- нровочн ого графика измеряют л оптические плотности серии станА о дартных растворов, используя в качестве раствора сравнения один из них с промежуточной концентрацией вещества. На рис. 7 19 приведены градуировочные графики различных методов абсорбционной молекулярной спексо троскопии. Очевидно, что абсолютный метод абсорбционной спектроскопии является частным случаем дифференциального метода, в котором со=0.
Повьппение точности фотоме- трических определений при дифференциальных измерениях можно объяснить следующим образом. Прн настройке шкалы спектрофотометра на Т= 100% по раствору сравнения с концентра- цией со>0 выходную щель монохроматора раскрывают до тех пор, пока интенсивность светового потока, прошедшего через этот раствор, не сравняется с интенсивностью светового потока, проходящего через растворитель при абсолютных абсорбционных измерениях. В итоге возрастают интенсивности световых потоков.
'падающего на измеряемый раствор и выходящего из него. Отношение мощностей этих потоков остается постоянным и равным пропусканню измеряемого раствора, но их разность возрастает. Соответственно возрастает точность измерения этой разности и, следовательно, точность абсорбционного метода анализа. Выбор раствора сравнения является наиболее ответственной процедурой при выполнении дифференциальных фотометрических определений. При выбора раствора сравнения руководствуются положениями теории погрешностей фотометрических измерений, В соответствии с этой теорией относительная погрешность измерения оптической плотности дифференциальными методами определяется формулой: (7.29) АА/А 0,4346 Т/(/г!со+ Аотл) 10 при условии, что величина ЬТ постоянна во всем диапазоне измерения пропускания. Из формулы (7.29) следует, что относительная погрешность уменьшается с увеличением произведения /с/со (так называемой условной оптической плотности раствора сравнения) и уменьшением А .
Однако концентрацию раствора сравнения нельзя повьппать безгранично, так как с ростом со величина к!со сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, начинает уменьшаться вследствие уменьшения /с, вызванного отклонением от основного закона светопоглощения, что характерно для растворов с высокими концентрациями.
Поэтому для достижения максимальной точности определения концентраций веществ при дифференциальных измерениях рекомендуется использовать раствор сравнения, для которого значение условной оптической плотности Исо максимально. 7.4.4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО. ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ Абсорбционная молекулярная спектроскопия является эффективным методом изучения химических равновесий в растворах. Определение констант равновесий этим методом основывается на использовании трех законов: закона действуюпщх масс, основного закона светопоглощения н закона аддитивности оптических плотностей.
Использование абсорбцнонной молекулярной спектроскопии для определения констант равновесий в растворах 407 рассмотрим на примере определения констант протолитических равновесий. Предположим, что полосы (7,32) !сна!с=Анл, йа!с=Ам получаем." поглощения молекулярной и ио- рис. 7,20. Спектры потлослеиив вкви молириык растворов кислоты Нки ! молеатларваа Форма НА; 2 — иоваав ровалвав Форма А , "3 — оассь мелеву лвриой и вовлавроваавой Форм А Еснл!сина+ ЙАЕсхА, (7,30) (7.31) низиров анной форм кислоты НА находятся в различных областях спектра (рис.
720). В соответствии с законом действующих масс при увеличении РН х„. л„х,— а раствора концентрация молекулярной формы кислоты уменьшаетс», а ионизированной— возрастает. Следовательно, при длине волны 2на, отвечающей полосе поглощения молекулярной формы, оптическая плотность раствора кислоты будет уменьшаться и достигнет минимума, а при длине волны 2„, отвечающей полосе поглощения ионизированной формы, она, напротив, будет возрастать и достигнет максимума в момент полной ионизации кислоты.
Спектры поглощения зквнмолярных растворов кислоты с различным соотношением молекулярной и ионнзированной форм обычно пересекаются в так называемых изобесгических точках 2 . Последние проявляются достаточно четко лишь в том случае, если температура и ионная сила растворов поддерживаются постожными. В изобестическнх точках коэффициенты поглощения молекулярной и ионизированной форм равны. Поглощение раствора кислоты, содержащего молекулярную и ионизированную форму, при любой длине волны определяется выражением.' где — ' оптическая пло~~ос~ь раствора кислоты; Есн* и Еса — коэффициенты поглощения молекулярной и ионнзированной форм; пни н аа — нх молярные доли; с — общая (аналитическая) концентрапия кислоты в растворе.
Для упрощения формы записи в формулах (7.30) — (7.35) заряд ионнзированной формы кислоты опущен. Подставляя Яна=(н']Е((Н ]+К.), иа-КЕ((Н ]+К), (где К, — константа диссоциация кислоты) в выражение (7.30) н заменяя и нем произведения 403 А — (А (Н+]Е((Н "]+Ка)]+(АаКаЕ((Н+]+Ка)] (7 33) Решив уравнение (7.33) относительно К„окончательно будем К,=ИА-А )Е(А,-А)](Н']=((А-А Е(А.-А)] 10 ' .
(7,34) Уравнение (7.34) является основным для расчета К,. Для определения величины К, готовят серию эквимолярных растворов кислоты с различными значениями РН, лежащими в интервале РК,— 2~РН<РК,+2, используя подходящий буфер. Значения РН приготовленных растворов измеряют на иономере со стеклянным электродом, Спектры поглощения этих растворов регистрируют в кюветах одинаковой толщины. На основании полученных спектров выбирают длину волны, при которой различие в поглощении молекулярной и ионизированной форм максимально.
При выбранной длине волны определяют значения Анв (дпя растворов с РН < РК.-2) и Ал (для растворов с РН > )РК,+2). При этой же длине волны определяют оптические плотности А, растворов, имеющих промежуточные значения РН: от РН=РК,-2 до РН=РК,+2. Найденные значения РН и оптических плотностей Ана, Аа, А, подставляют в формулу (7.34) и получают совокупность значений К,в которую обрабатывают статистически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
