Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В соотвезствни с этим законом оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихся основному закону светопоглощения и не вступающих в химические реакции друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению кждого веп1ества в отдельности: 399 Рве. 7.16. Кривые л Д,() длл растворов, не подчвнлющвхск основному закову светопоглощеввл с, < сс <с <с: а — взмсвсппс ветсвсвввпств полос псглппсюве ст хпвпсвтрвпвв; б — юмсвевес ветсвсвв. весте в пплпвсввв полос пеглсщсппх ст ховпсвтрспвх 399 -:'::::::-';:Ь А=„"~ А,=1);Ь,сь (7.23), '!"'::;;$ 1 где А — оптическая плот-' ность смеси вещества; А,= = Ц1с; — парциадьная оптическая плотность 1-го ве- щества; )с; н с; — коэффициент поглощения н концентрация 1-го вещества. На рнс.
7.17 представле- Рис. 7.17. Аллитивиость оптииесиив плотиостей раствооов двух веществ А,= =А,+Ае х Х оаредемщмос еещесмео ХК Х' +В едамомещраруемос еещесмео 4ОО 13-200 401 ны индивидуальные спектры поглощения двух веществ н спектр поглощения их смеси.
При любой длине волны каждая точка на кривой спектра поглощении смеси определяется суъоеой оптических плотностей первого н второго вещества. 7,4д. сяОсОБы и ОптюдизАция услОВий ОИРеделений Веществ еотометРичесеим метОдОм Вещества, имеющие интенсивные полосы поглощения 1я > 10'), определяют по их собственному поглощению. При определении веществ, имеющих слабоннтенсниные полосы поглощения, а также веп1еств, не обладающих сообственным светопоглоц1еннем в доступном спектральном диапазоне в уср и видимой области спектра, используют химические реакции, сопровождаю1циеся образованием нлн разрушением светопоглощающнх со-:,2':,,' единений.
Этн реакции называются фотометрическими. Прн определении неорганических веществ чаще всего используют реакции комплексообразовання с неорганяческими н, особенно, с органическими реагентамн. При определении органических веп1ссгв обычно прибегают к реакциям синтеза интенсивно окрашенных соединений 1азосоединенни, полиметвновые и хнноннмииовые красители и т.
д.). Как н любые другие реакции, применяемые в аналитической химии, фотометрнческне реакции, несмотря на различия в нх хнмнзме, должны протекать быстро, количественно, избирательно, Кроме того, светопогло1пение образующихся нлн разрушающихся в результате фотометрнческой реакции веществ должно подчннятьси основноыу закону светопоглощення н быть постоянным во времени.
В аналитической литературе описано большое число фотометрическнх реакций, предназначенных для определения неорганических и органических веществ. При выборе фотометрической реакции основное внимание уделяют таким характеристикам, как чувствительность и селектнвность определении. Важно, чтобы основной закон светопоглощення выполнялся в широком интервале концентраций определяемого вещества.
Способы определения веществ методом абсорбционной молекулярной спектроскопии принято разделять на прямые и косвенные. В прямых способах вещество определпот либо непосредственно по величине его светопоглощения, либо с помощью подходящей фотометрической реакции это вещество переводят в светопоглощающее соединение, а затем измерщот интенсивность его светопоглощення 1т. е. фотометрируют): При косвенных определениях измеряют светопоглощение вспомогательных веществ, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются 1в этом случае содержание определяемого вещества находят по уменьшению светопоглощения вспомогательного соединении): х + МВ МХ + В мщедемщмое еоммаеамееааое с еедоммемеавоарм чеодуеаие еещеоаео Имеммеаераруемое реаеваа еещесаео либо образуют новые светопоглощающие вещества: 2 С1 + АЕ, СгОаДтв) = 2АЕС1(тв) + СгО в оареде щемое есаомогамееааое сдомомеаиаь емаеоаео щщесомо руемое маамОамо Схема любого способа фотометрического определения включает несколько этапов: — перевод анализируемого образца в раствор и отделение, в случае необходимости, мешающих компонентов; — проведение фотометрнческой реакции (если определяемое вещество обладает интенсивным селектявным поглощением, то необходимость в проведении фотометрической реакции отпадает); — измерение светопоглощения раствора, полученного в результате проведения фотометрнческой реакции (или раствора анализирумого образца, если фотометрическая реакция не проводилась); — расчет содержания опредсляемого вещества в анализируемом образце и его метрологическая оценка.
Каждый из перечисленных этапов одинаково важен, так ках от правильности выполнения всех операций на том или ином этапе и учета всех фахторов, влияющих на точность фотометрического определения, зависит конечный результат. Фотометрические реакции проводят в условиях, обеспечивающих полноту превращения определяемого вещества.
Важнейэ шими из них являются: рН раствора, концентрации реагентов, время реакции, температура. Фотометрируемые растворы должны быть истинными во всем диапазоне определяемых концентраций. В тех случаях, когда это условие не выполняется, либо переходят в область более низких концентраций, либо используют защитные коллоиды, препятствующие образованию твердой фазы. Малораспюримые фотометрируемые соединения можно экстрагировать не смешивающимися с водой органическими растворителями. Метод, основанный на экстракции фотометрируемого соединения и измерении светопоглощения экстракта, называемый экстракционно-фотометрическим, получил широкое распространение. Его часто применяют при анализе сложных смесей, когда необходимо определить малые количества одних веществ в присутствии болыпих количеств других, например, при определении примесей в веществах высокой частоты.
В ряде случаев применение экстракции позволяет повысить чувствительность фотометрических определений, поскольку дает возможность сконцентрировать малые количества определяемого вещества в органической фазе. Абсорбционный молекулярный анализ в УФ и видимой области может быль выполнен фотометрическнм илн спектрофотометрическим методом.
Для достижения максимальной чувствительности и точности определения измерение светопоглощения проводят в оптимальном интервале длин волн (частот), вырезаемом светофильтром в фотометрическом методе, и при оптимальной длине волны (частоте) в спектрофотометрическом методе. При выборе оптимального спектрального интервала или оптимальной длины волны (частоты) можно использовать любую полосу поглощения фотометрируемого соединения, свободную от наложения полос других веществ, присутствующих в растворе, и, по возможности, с болыпим коэффициентом поглощения.
Если имеет место наложение полос, то выбирают такую область спектра, в которой можно пренебречь светопоглощением посторонних 402 веществ. Когда этого сделать нельзя, используют специальные приемы, позволяющие учесть или исключить поглощение посторонних веществ, либо проводят разделение. Светофильтр и длину волны (частоту)„используемые для измерения светопоглощения, принято называть рабочими. Очевидно, что длина волны максимального пропускания рабочего светофильтра должна располагаться вблизи максимума полосы поглощения. Спектрофотометрнческий метод в сравнении с фотометрическим имеет преимущества в чувствнгельности и точности определения, если фотометрируемое соединение обладает узкими полосами поглощения. Прн фотометрировании соединений, имеющих пшрокополосные спектры, спектрофотометрический метод не имеет преимуществ перед фотометрическим методом.
Поглощение исследуемого раствора обычно измеряют относительно растворителя, поглощение которого условно принимают равным нулю. Такой метод измерения называют абсолютным. Относительная погрешность определения концентрации при фотомегрических измерениях выражается формулой: 6 с/с= (0А/А) + ЯЛс/Ц+ (6(/О, (7.24) где Ае, ЛА, М, Ш вЂ” абсолютные погрешности определения (измерения) концентрации, оптической плотности, коэффициента поглощения и толщины поглощающего слоя, соответственно. Наиболыпий вклад в суммарную погрешность определения концентрации вносит погрешносп измерения оптической плотности: ЬА/А = 04340 Т/(ТА) = 04340 Т/(10 "А)„(7.25) где ЬТ вЂ” абсолютная погрешность измерения пропускания. У большинства фотометрических приборов стрелочного типа, имеющих малую измерительную шкалу, величина ЬТ постоянна по всей шкале пропускания и достигает значения ОТ= ~0,003.
Зависимость ЛА/А от А в этом случае представляет собой кривую с минимумом при А, =0,434 нли Т =Зб,8% (рис. 7.18). Интервал оптических плотносгей, в котором относительная погрешность измерения оптической плотности не превышает удвоенной минимальной т е (ЛА/А) 100%<2(ЛА/А),ь 100%=176%, ограничен значениями 0,12 и 1,2. У высококачественных спектрофотометров величина АТ на разных участках шкалы пропускання неодинакова и часто отвечает формуле ЬТ=+0,003 /Т~+ Т, Кривая зависимости ЬА/А =/'(А) в этом случае имеет минимум при А, = 1,00 Рис. 7.18. Зависимость ЬА/А от А: 1) ЬТ +0,003 1ариааа Шмидта); 2) ЬТ ~0,001 4ч' ~ т (Т =10,0%), а интервал оптических плотностей, в котором относительная погрешность АА/А не превьнпает 1,76%, расширяется в сторону болыпих значений оптических плотностей вплоть до А З,О (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
