Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Константу диссоциацин кислоты можно определить графическим методом на основании изучения зависимости оптической плотности растворов при выбранной длине волны от величины РН. Из уравнения (734) в результате преобразований получим: А=(Ан*10 +А410 )Е(10 +10 ') (7.35) Функция А = Е'(РН), определяемая выражением (7,35), является монотонной„непрерывной н имеет точку перегиба прн А= =(Анл+Ал)Е2 и две аснмптоты А=Ан* и А=Аа (рнс.
7.21). В растворах с РН <РК,-2 спектр поглощения кислоты отвечает молекулярной форме, а в растворах с РН>РК,+2 — спектру ионизированной формы. В точке перегиба, в соответствии с выражениями (7.34) и (7.35), (НА]=(А] и РН=РК,. Таким образом, перпендикуляр, опущенный нз точки перегиба кривой А=!'(РН) на ось абсцисс, позволяет определить значение РК, (рнс.
7.21). Константа диссоцнации кислоты, найденная из результатов РН-метрических н спектрофотометрнческнх измерений опи- 409 л Ак ле+Лк Я г (7.40) К,=(ан )[А )/[НА), (7.3б) санным вьппе способом, яв- ляется смешанной констан- той, определяемой выраже- нием: ности оптических плотностей), выражаются двумя уравнениями Фнрордта: где ан — активность ионов водорода. Термодинамическую константу диссоциацни К, 'можно рассчитать по формуле: рКс=рК,-!Е/А —, (7.37) ока сн Рис.
7.21, Зааисимость оптической плотности растворов кислоты НА от рН при длине волны, отвечающей максимуму полосы поглощении иониаированиой формы где/а- — коэффициент активности ионизированной формы лоты. рмы кис- В больш инстве случаев определение константы диссоциации проводят в буферных растворах, ионная сила которых а.ь0,1. (7.37) примет внд: Тогда, в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля уран 0,505 ч/У рКе =рК,+ 1+!,бч// (7.38) А =й!с, 74.5.
АНАЛИЗ ДВУХКОМНОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ Метод абсорбцнонной молекулярной спектроскопии позволяет определять одновременно несколько веществ в смеси без нх предварительного разделения. Классический анализ мно ализ многокомнентных смесен основан на решении систем линейных уравнений, число которых должно быть равно илн больше числа оп еделяемых компонентов. е числа опреЕсли в растворе присутствует смесь двух веществ, то оптические плотности такого раствора при двух длинах во ( блюденин о основного закона светопоглощения и закона аддитив- 410 ':о В заключение от отметим, что измерение светопоглощения при длине волны изобесгической точки амит позволяет определить общую концентрацию кислоты в растворе.
Действительно, и этой длине волны /сва — — /са--— /с и уравнение (7.30) преобраз ется к виду: — у я где /с, ', /с, ', /са ', /с * — коэффициенты поглощения первого и второго компонентов смеси при длинах волн 2, и 2а. Измерив оптические плотности раствора при двух длинах волн, и предварительно определив значения коэффициентов поглощения при этих же длинах волн, решением системы уравнений (7,40) находят концентрации компонентов в смеси: А" й ~' А"тс ~' (А '/й ')-(А //с (/с'й"* /с'*й"')! [(й,"/йа')-(й,'/й.*))! (7.41) (~*~й,"~-(А"/й ") (й," й,"-й,"й,")1 [(Ф,"/й "')-(й."/й "'))! Точность определения конпентраций с, и са тем вьппе, чем больше разность: (7,42) (й,"/й,")-(й,"/й") или аналогичная ей разность: (/с,"'//с,")-(йа '/й ').
(7.43) Для нахождения длин волн„отвечающих этому соотношению, по известным спектрам поглощения чистых компонентов смеси строят кривую к,"//са =Д2). Длины волн в максимуме и минимуме этой кривой отвечают наибольшей разности (7.42) и, следовательно, нх можно использовать в качестве рабочих (рис. 722, а). Однако при неполном перекрывании полос поглощения компонентов смеси кривая й,~//та~ =,1 (2) не имеет экстремальных значений. В этом случае в качестве рабочих можно использовать длины волн, соответствующие максимальным по абсолютной величине значениям разностей /с," — /с,"' н /с,"' — /с,"' (рнс.
7.22, 6). Найденные описанными способами длины волн Л., и А., не всегда отвечают максимумам поглощения компонентов смеси. Иногда они могут находиться в областях спектра, неудобных для проведения фотометрических измерений (круто спадающие или круто 411 е, дз з е Рис. 7.22, Выбор длины волзне дла анализа двузхомпонентиой смеси по методу Фирордта восходящие участки полос поглощения, области переключения источников и приемников излучения, рассеяиное излучение и т. д.).
Поэтому при окончательном выборе рабочих длин волн следует добиваться разумного компромисса, обеспечивающего оптимизацию условий проведения анализа. Точность результатов анализа двухкомпоиеитиых смесей зависят также и от соотношения концентраций компонентов. Погрешность определения концентрации компонента смеси резко возрастает с уменьшением его относительного содержаиия. Общие указания При вьшолнении практических работ необходимо руководствоваться перечисленными ниже рекомендациями. 1, Внимательно изучить разделы пособия, касающиеся выполияемой работы. 2.
Строго следовать методике приготовлеияя растворов, так как рекомендуемьзе условия получения фотометрируемого соединения (кислотиость растворов, коицеитрации реагентов, порядок их прибавления и т. и.) оптимизированы. При приготовлении растворов объемы стаидартного раствора определяемого вещества и объемы анализируемых растворов следует отмеривать с максимальной точностью (бюреткой, пипеткой). Конечные объемы растворов должны быть одииаковыми, поэтому их следует готовить в мерных колбах или градуированных пробирках.
Растворы, предназначенные для градуировки фотометрического прибора и анализируемые растворы желательно готовить одновременно. 3, Кюветы, предназначенные дпя измерения поглощения растворов, должны быть тщательно очищены. Их моют концеит- 412 рироваииой НС1, промывают дистиллироваииой водой и насухо вытирают снаружи. Высушивают кюветы изиутри только при работе с оргаиическшаи растворителями, несмешивающимися с водой. Во всех других случаях кювету перед заполнением лишь ополаскивают небольшой порцией раствора во избежание его разбавления. Заполняют кювету до такого уровня, чтобы световой поток полностью проходил через слой раствора. Загрязиеииые органическими веществами кюветы рекомеидуют предварительно очищать органическими растворителями.
4. Кюветы следует устаиавливать в кюветиое отделение прибора всегда в строго определенное положение во избежание погрешностей, связаииых с отражением и рассеянием светового потока. Для установки кзовет в кюветиое отделеиие используют специальный кюветодержатель, Кюветодержатель крепится иа подвижной каретке. Перемещая каретку, в световой поток постепенно вводят кюветы с раствором сравнения и измеряемыми растворами. Следует избегать вытекаиия раствора из кюветы иа ее виешиие стенки, так как во-первых, это сказывается на прозрачности кюветы, а во-вторых, вызывает коррозию кюветодержателя и кюветиого отделения.
5. Познакомиться с описаиием и порядком измерения иа фотометрическом приборе. Включить прибор за 15 мии до иачала измерений. Отсчет по измерительиой шкале прибора необходимо сделать несколько раз, повторив процедуру настройки шкалы, до получения воспроизводимых результатов. Иногда полезио повторно наполнить кювету и провести измерение вновь. Отсчет по измерительиой шкале необходимо производить с точиостью, указаииой в паспорте прибора (0,001 единицы А в случае спектрофотометров; 0,01 единицы А в случае фотометров). б, По окончании работы необходимо выключить прибор, вьпмыть кюветы и использованную мериую посуду, привести в порядок рабочее место. 7.
Записи в лабораторном журнале рекомеидуется делать в следующем порядке: а) название выполняемой работы; б) формула фотометрируемого соединения; в) краткая методика приготовления фотометрируемых растворов; г) условия проведеиия измерений; д) результаты измерений в виде таблиц и графиков; е) обработка результатов измерений и оценка значений определяемых величин. Анализ однономнонентных систем 1ботометричесним методом При выполнении фотометрических определений определяемое вещество в большинстве случаев с помощью подходящей фотометрической реакции переводят в форму, обладающую значительным поглощением в УФ или видимой области спектра. 413 Условия проведения этой реакции должны обеспечивать полноту образования светопоглощающего соединения и выполнение основного закона светопоглощення в широком диапазоне концентраций.
Для получения воспроизводимых и надежных результатов при выполнении фотометрических определений следует также с оптимизировать условия измерения светопоглощения образую- ! -'4 щегося соединения. Оптимизация условий фотометрических измерений предполагает: — выбор длины волны (спектрального диапазона); — выбор толщины кюветы; — нахождение области линейности определяемых концентраций. Порядок работы. 1. Готовят пять растворов с известным содержанием определяемого вещества согласно одной нз приве- Р денных ниже методик.
2. Измеряют на фотометре оптические плотности третьего раствора со всеми светофильтрами, кроме первого, в кювете с 1=1 см. Результаты измерений записывают по следующей форме: Таблица 7.11. Га!ебар саегаовлатра ( ! 2 5 а т. л. Выбирают светофильтр, для которого оптическая плотность имеет наибольшее значение. Сравнивают значения 2 пропускания выбранного светофильтра (приводится в описании фотометра) и 2 полосы поглощения фотометрируемого соединения. Подбирают кювету с таким расчетом, чтобы измеряемые значения оптических плотностей приготовленных растворов с выбранным светофильтром укладывались в оптимальном диапазоне. 3. Измеряют оптические плотности растворов сравнения и анализируемого растворов в выбранной кювете с выбранньпет светофильтром.
Результаты измерений записывают по следующей форме: таблица 7.12. Даава!е лев вестреевва грацтвроаечвога графила (га саетефааьтра, ..., ! ...см! 4!4 Ьае=е(ае)с(р 0,95,Я=..:, Ьл! 4(а!)т~р=0,95,Я= .... е(ае)=- ' а(а,)= ...; це=..л и! Значение коэффициента молярного поглощения фотометрируемого соединения следует записывать, выделяя целую степень десяти, например: с=(!ч ~Л)9) 10 . Практические работы Работа 18 Определение никеля диметилглиоксямом в присутствии окислителей В щелочной среде (аммиак, щелочь) в присутствии окислителя (бром, иод, пероксид водорода, персульфат аммония) никель образует с диметилглиоксимом (Н413) растворяй в воде красно-коричневый комплекс. Установлено, что в результате реакции происходит окисление никеля, вероятно, до %(1П). В зависимости от того, проводится ли реакция в среде аммиака или среде щелочи, образуются два различных комплекса, отличающиеся своими спектральными характеристиками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
