Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Скорость растворения растет с повышением конпеитрации НС1 и температуры. Сопутствующие силикаты, в том числе железосодержащие, довольно легко растворяются в смеси НС1 и Н2ЯО, при нагревании до выделения паров БОь КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Количественный анализ — область деятельности аналитиков, которая связана с определением юицентраций или юличества химических веществ, входящих в состав анализируемых объектов. Количественному анализу обычно предшествует выяснение качественного состава образца, так как важно не толью подтвердить наличие в образце того или иного определяемого компонента, но и выяснить, какие другие вещества сопутствуют определяемому соединению. Ранее уже отмечалось, что разделение на качественный и юличественный анализ относительно и зависит от содержания определяемого компонента и возможностей выбранного метода химического анализа.
Выбор метода анализа и методики определения юнкретного юмпонента в конкретном анализируемом объекте определяется прежде всего задачей, стоящей перед химиком-аналитиком: необходимостью определять элементы, функциональные группы,. химические соединения; провести анализ без разрушения образца или на расстоянии; определить компонент очень быстро и т.
д. Различие и многообразие решаемых в количественном анализе задач и различные требования к избирательности, зкспресснасти и особенно чувствительности и точности определнйя химических веществ приводят к тому, что аналитическая химия располагает большим числом химических, физических и биологических методов химического анализа, а химик-аналитик должен хорошо знать возможности этих методов, в частности, их метрологические характеристики. Глава 1 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ, ПРЕДСТАВЛЕНИЕ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 1.1. ИЗМЕ1>ЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА Первые этапы химического анализа — это отбор и подготовка пробы к анализу.
После этих двух стадий наступает стадия,на которой определяют концентрацию или количества компонента. Для этого измеряют аналитический сигнал — физическую величину, функционально связанную с содержанием компонента. Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д, Среднее из результатов измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента,— это и есть аналитический сигнал. При обнаружении какого-либо вещества надежно фиксируют появление аналитического сигнала, при определении количества вещества измеряют величину сигнала. Функциональная зависимость аналитический сигнал — содержание (у=/'(С)) устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание при этом может быть выражено по-разному — через абсолютное количество определяемого компонента в молях (моль, ммоль, мкмоль), единицах массы (г, мг, мкг, нг, пг) или через соответствующие молярные (М, мМ, мкМ), процентные концентрации и концентрации по массе на обьем (г/л, мг/л, мг/мл, мкг/мл и т.
д.). Важно при этом фиксировать полезный аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Аналитический сигнал фона — это аналитический сигнал, обусловленный примесями определяемого компонента (в реактивах, растворителе), а также компонентов, мешающих определению (в том числе в матрице анализируемого образца). В аналитический сигнал фона включаются обычно также «шумьо> приборов, т.
е. сигналы, возникающие в измерительных приборах, усилителях н другой аппаратуре, не имеющие отношения к определяемому компоненту, но накаладывающнеся на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и сделать стабильными и минимальными его колебания.
Часто величину аналитического сигнала фона учитывают при проведении контрольного она>та («холостого опыта»), 188 В тех случаях, когда матрица образца влияет на величину аналитического сигнала, про- рис 1 > Метод граду»родов«ого графова 189 когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащм определяемого компонента. Измерив аналитический снгнап н используя существующую между ним и содержанием функциональную зависимость, находят содержание определяемого компонента. Обычно прн этом применжот один из трех методов: метод грапуировочного графика, метод стандартов или метод добавок.
Наиболее часто используют метод градуировочного графика. В этом методе строят график в координатах аналитический сигнал — содержание компонента с использованием образцов сравнения с различным в точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят неизвестное содержание определяемого компонента по градунровочному графику (рис.
1.1). Заметим, что здесь н далее используют образны сравнения. Это могут быть образцы, приготовленные из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). Содержание определяемого компонента тогда вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отряс>щ, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие специалисты. Наиболе надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартныв образны (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены н официально аттестованы спепиальнымн метрологическими учрежпеннями. Другим методом определения неизвестной концентрации компонента является <еаестод стандартов», В этом случае измеряют величины аналитических сигналов в образце сравнения с известным содержраннем компонента н в анализируемой пробе.
При условии, что аналитический сигнал прямо пропорционален содержанию определяемого компонента, можно записать: уос=Ясос и у„= бс„, где о — коэффициент пропорциональности. Если определенная в совершенно идентичных условиях величина 5 заранее известна, то можно произвести расчет по формуле с,=у„/б. Обычно же используют соотношение У у<к/у = ссс/с у1 Уз и с =угсос/уос У~ с с са с са порционально увеличивая нлн уменьшая его, для устранения этого влияния часто используют метод добавок. На практике, как правило, применяют графический вариант метода добавок. При этом для определения компонента графическим методом берут н аликвот анализируемой пробы: 1,2,3,...,н.
В аликвоты 2,3,...„д вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал н строят график в координатах аналитический сигнал — содержание определяемого компонента; приняв за услов1гый нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (с,) определяемого компонента (рнс. 1.2).
При построении градуировочиого графика по образцам сравнения может иметь место значительный разброс результатов измерения, особенно при работе с малыми концентрациями определяемых веществ. Это затрудняет определение правильного хода градуировочного графика, который может быть в таком случае построен только по методу наименьших квадратов (МНК). Основное положение МНК состоит в следующем. Пусп требуется описать экспериментальную зависимость теоретической кривой.
Тогда среди всего семейства возможных кривых оптимальной будет такая, для которой сумма квадратов отклонений точек от кривой (б) будет минимальна: Под «отклонением точки от кривой» понимается длина отрезка прямой, параллельной оси ординат, от экспериментальной точки до пересечения с теоретической кривой.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяем»!х содержаний, т. е. в области значений опреде- ляемых содержаний, г предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой можно записать в виде у= а+Ьх.
Если мы — с се сс с имеем и! эксперименталь с„о ных точек (х!, 7!); (хн 7!); Рис. 1.2. Метод добавок ... (х, у ), то, используя постулат МНК, можем найти параметры прямой а и Ь, обеспечивающие выполнение условия (1.1.) и, следовательно, наилучшим образом удовлетворяющие экспериментальным данным. Можно показать, что условие (1.1) выполняется„если (суммирование вЕдется по ! от 1 до и!) '! у, ~ха -'„~ х!,>„хсг! а (1,2) а ~у, ")а !н~х,у,-'„> х!2,у! и!',~"„ха,-(2.хда (1.3) ~хек! Ь= —. Хх2 ' (1.4) Заметим, что параметры а и Ь находятся тем точнее и, следовательно, построенный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем большее число образцов сравнения гн было взято для его построения.
При выполнении экспериментальных работ величину аналитического сигнала измеряют несколько раз в идентичных условиях, т. е. имеется н параллельных измерений. Обычно экспериментатор имеет и данных как в случае промежуточных измерений аналитического сигнала (например, при построении градуяровочного графика), так н и конечных результатов химического анализа (обычно количество или концентрация определяемого компонента). Все этн данные обрабатывают с применением методов математической статистики.
1.2. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ Обычно аналитик имеет реальное число (н<2О) результатов, которое называют выборочной со«акуннаопью. Перед обработкой данных с применением математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из 191 Для градуировочной прямой, проход!пцей через начало координат и описываемой уравнением у=Ьх, по методу наименьших квадратов Ь равно: Таблица 1.1. Звавеивв Д-критерии (ловервтельвев вероитвоеть 0,90) (1.5) ~ (х,-х)а р ~ ! и-1 (1.6) (1.7) .- 191 7-200 192 числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности. Для этого можно исполыювать достаточно простой метод с применением Д-критерия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
