Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Суть этого метода заключается в расчете величины Д, равной отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьирования (разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности) и в сравнении Д, с критическим значением (7 при доверительной вероятности Р=0,90, Если Д >Дц, выпадающий результат является промахом и его отбрасывают; при Д <Д„результат не отбрасывают. При обработке данных рассчитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности. Среднее для выборки нз н результатов » ,> и» Диснерсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего В знаменателе выражении (1.6) стоит число, равное и — 1. Оно представляет собой так называемое число степеней свободы и в общем случае обозначается как р (от англ.
Ггеес)ош). Число степеней свободы — это число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними. Стандартное отклонение Относительное стандартное отклонение 8 (1,8) х х-х ее»е (1,9) ~л Дисперсия стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. Обычно при обработке данных химического анализа определяют также величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности (при отсутствии систематических погрешностей в этом интервале с соответствующей вероятностью находится истинное значение х,). Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением где гр,г — РаспРеделение Стьюдевта; е — стандаРтное отклонение измеряемой величины, рассчитанное для выборочной совокушюсти из н данных, а ~=а-1.
Доверительную вероятность Р обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от характера решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величине (табл. 12). Если известно истинное значение х, то доверительный интервал (Ьх) характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и их правильность. Таблица 1.2.эиа евввел р валов р и оя 1 втв~ Продоезкение аеабл. 1.2 1г 254,з 249,0 224,6 234,0 244„9 гзо,г 199,5 215,7 19,5 19,3 19„4 8,9 8,7 195 !9,3 !9,3 19,2 19,2 9,6 9,3 18,5 8,5 8,6 9,1 9,0 !0,! 5,6 6,2 5,9 5,0 4,7 6,3 6,4 6,9 6,6 4,4 4,5 5,1 5,8 6,6 3,8 4,0 4,3 5,1 4,4 4,8 4,5 6,0 3,2 3,4 3,9 3,6 4,0 4,1 5,6 2,9 з,! 3,6 3,3 З,7 З,8 4,1 4,5 5,3 2,7 2,9 3,4 3,1 3,2 2,9 3,1 2,8 3,5 3,6 4„3 3,9 З,7 5,1 2,5 г,7 з,з !0 2,6 3,4 4,0 3,6 4,8 г,з 3,0 2,7 2,5 з,! з,з 3,9 3,5 4,8 2,2 2,9 2,6 2,9 2.5 З,о 4,7 З,8 1З З,4 з,! З,о 3,7 3„3 14 г,! 2,3 2,8 2,5 2,7 2,4 3,1 3,3 3,7 4,5 15 2,0 2.9 З,о З,б 3,2 1б 4,5 г,о 2,7 2,4 2,8 З,б 3,2 З,о 17 4,5 1,9 г,! 2,7 2,3 2,9 3,6 3,2 18 1,9 г,! 2,6 2,3 2,9 3,5 3,1 19 г,! 2,9 3,5 3,1 2,7 го 1,8 2,0 2,7 2,8 4,3 3,4 зд 1,7 г,о 2,5 2,2 2,8 ЗД 3,4 3,0 4,3 1,7 г,о 2,5 2,2 2,4 2„1 г,7 2,6 3,4 З,о 26 Гмине = ЗЫ1'з цри З'1 > ~г 1,9 2,7 2,6 З,З З,с 1,6 2,4 2,1 2,7 2,5 з,з Зо 2,3 2,0 2,6 з,г г,9 4,1 1,3 1,6 г,г 1,8 г,з 2,5 3,1 2,7 3,9 120 1,0 1,8 2,4 2,2 3,0 2,6 Обработанные данвые можно представить в виде табл.
1.3. Таблица 1.3. Предееевлоеее заеиераеевзильеыи деевых С примеиевием методов математической статистики можно ие толью оценить результаты и случайные погрешности единичиой серии результатов химического анализа, ио сравнивать данные двух совокупностей. Это могут быть результаты аиапиза одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разиых лабораториях, различными аналитиками. Сравнение двух дисперсий проводится при помощи Г-распределения (распределения Фишера). Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями У, и Кг и числами степеней свободы ~~ — — п1 — 1 и.!г = и, — 1 соответственно, то значение Г, рассчитывают по формуле Полученное значение сравнивают с табличным значением Г-распределения !табл.
1.4). Если Г, >Г„е, при выбранной доверительной вероятности !обычно р=0,05), то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совоку- 194 пиости различаются по воспроизводимости. Если Г ~Г с, то различие в дисперсии имеет случайный характер. В табл. 1.4 число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизоитальиом ряду, меньшей — в вертикальном.
Таблица 1.4. Звачеивв с ддв довератевиоа вероизиоств 0,95 (уроаеиь зва аноета р 0,05) ) ! Р! +12 Р 2 .)!+.7! а затем — величину х!-х! ~ л!лз ф 3~в+и, '-(4.0,805+3.О,1 17))(4+ 3)-0,51, /52,5-52,85 !мм' ~ — с/5,4/(5+4) ~0,72. ч!0,51 197 Если расхождение между дисперсиями иезпачимо, можио сравиивать средние х! и х! двух выборочных совокупиостей, т. е.
выяснить, есть ли статистически значимая разница между результатами анализов, представлеиных этими сериями. Для этого предварительио рассчитыныот среднее взвешенное двух дис- персий Значение 1,, сравиивают с г„е, при числе степеней свободы 2+)';+Рз=л!+лз-2 и доверительной вероятности Р=О,99. Если г >1 б„то расхождение между х! и хз значимо, Выборки ие принадлежат одной генеральной совокупности. Если Г < 1„е„ то расхождение между средними двух серий незначимо. Следовательио, Все данные обеих серий можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность из л!+л, результатов. Пример.
При определении железа в руде двумя титрзпметрическими методами получены следующие результаты (%): 1) дихроматометрический: 53,5; 53,0; 52,5; 52,4; 51,1; 2) комллексоиометрический: 52,4; 52,8; 53„0; 53,2; 54,8. Следует ли исключить величину 51,1% для первого титроваиия и 54,8% для второго титрования7 Рассчитываем Д для первого и второго титроваиия: Й1,„1=(52,4-51,1): (53,5- 51 1) =0,54, 0дмск! = (54,8 — 53,2): (54,8- 52,4) = 0,67 Таким образом, В<0 . и результат 51,1 остается в выбо рочиой совокупности, а Дз>Д и результат 54,8 является промахом и в выборочную совокуш!ость ие включается. Обрабатываем даииые, полученные двумя титриметрическими методами (табл.
1.5 и 1.6): Таб лв ца 1.5. Результатьч выученные врв епределеввв мелеза лвхрематеметунчесввм татрсваавем К 4; Р 0,95; ! 2,78) Таблица 1.6. Результаты, вьзучаеые врв епределмвв вчлеза вомваексовометрвчеашм твтроаммему 3; Р 0,95; ! 3,18) Цроводнм с1маненве двух Двспсрсвй с првменеввем Р-распределеввк: Р, У!/Рз 0,805/0,117 6,9 (!! ° 4;Яз~ 3). Сравпнваем полученное значенве Р с таблвчным Р„е„9,1 (см. табл. 1.4), Так кек Р„~„> Р „то расхекдевпе менду двсперснкзш незначимо. Поскольку расхондепае моллу дисперсиями двух методов незпачвмо, то модно оцепвть расховденве моллу средввмв х! в хз прв помоны !-крвтервш Так как с„а, 3,5 прв/ 5+4-2 7 зпачвтельно больше ! то все ладные зтах методов модно обьедвввзь в ра!хматрввать вх как одну выборочную совокупность вз (л!+ аз) результатов (табл.
1.7): Таблица 1.7. Результаты епалвза руды (г 8; Р 0,95; ! 2,31) С лрамевеввем математяческой статвствкв мокло рассчитать довервтельвые ввтервалы в длк параметров а в Ь гредуврояочвого графвка у а+Ьх, вострсеввого с лрямевеввем МНК. Прв этом лвслерсвк, харакщрвзукклая рассеквве зксвервмеатальвых звачеввй у; отвосвтельво рассчвтаввой врямой У а+ Ьх, щгределяется яьлззеввем ); ( — у)г ~о гл-2 где т тлело сбрювов сраввеввя, вспользоеаввых для построеавя градувроаочвого графика. Входящую в зто выражевве сумму квадратов откловеввй зкслервмевтальвых значений у~ от рассчвтаввых у~ можно зычвслвть как г(у, У)г У г хт- Ьхт'.„ Двсверсвв параметров л в Ь свюавы с Ио следующим образом: ) 'хг 1'е 1'Е, Ь'О Е4-(2. Ф лг 1 ~Ъ ио,, (го т~"хг — ('~ х~)г '~" (х, гДе х ('„~„хг))т — сРеднее аРвфметвческсе вз всех значений хь Из этих двсвеРсвй мозно вычвслвть соответствующие ставдартвые откловеввя, а ю ввк — доаервтельвые ввтервалы звачеввй о в Ь Ьл=гр гг„ ЬЬ гд гзь Прв агом чвсло стелевей свободы У т-2.
Поскольку параметры а в Ь, рассчитываемые ло МПК, являются случайвымв велвчввамв, то в звачеввк уг= а+Ьхг тоже являются случайвымв. Дояервтельвый ввгервал дла аычвслеввого звачеввк У, рассчвтывается как /1 т(хь — х) лу' га г но( — + 1,т т 2,'хг — (~; хг)г/ Глава 2 ГРАВШгП~ТРИЧЕ( КМЕ МЕТОДЫ 2.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОжКНИЯ Гравиметрня является простым н точным, хотя довольно продолжительным методом анализа.
Сущность гравиметрии заключается в том, что определяемую составную часть анализируемого вещества изолируют либо в чистом виде, либо в виде соединения определенного состава„которое затем взвешивают. Гравиметрические методы подразделяют на методы отгонки н осаждения. Наибольшее значение имеют последние. В этих методах определяемый компонент выделяют в осадок в виде малорастворимого соединения, которое после соответствующей обработки (отделение от раствора, промывание, высушивание или прокаливание) взвешивают.
При осаждении всегда нужно брать некоторый избыток осалителя. Для получения чистых, однородных по днсперсносгн, возможно крупнокристаллических осадков (еслн вещество кристаллическое), или хорошо скоагулированных осадков (если вещество аморфное) необходимо соблюдать ряд правил. Состав вещества, подлежащего взвешиванию (гравимегрическая форма), должен строго отвечать определенной химической формуле. В гравиметрии осаждение проводят, как правило, из горячих разбавленных растворов медленным добавлением распюра осадителя при непрерывном перемешиванин. Перед осаждением в раствор добавляют вещества, повышающие растворимость осадка (в случае осаждения кристаллических осадков), нли способствующие коагуляции коллоидных растворов (в случае осаждения аморфных осадков). В условиях аналитического осаждения кристаллических осадков осадок быстро формируется н поэтому образуются кристаллы разных размеров и несовершенные по форме.
Немалый вклад в улучшение структуры кристаллических осадков вносит старение осадка, т. е. настаивание осадка под маточным раствором. При этом уменьшается общая поверхность осадка за счет укрупнения кристаллов и совершенствуется форма кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
