Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 21
Текст из файла (страница 21)
К таким соединениям относятся, например, инден, пиргзол, индол, резорпин и др. Коричный альдегид С4НзСН=сНСНО, по-видимому, является единственным альдегидом, который дает эту реакцию и, таким образом, может быть охарактеризован по одной этой реакции. В табл. 2,5 приведены соответствующие окраски и пределы обнаружения соединений, полученных по этой реакции. каплю водного или!';:. каплей 5%-ного рас- '-"': ного раствора ЖаОН. зникновения легкого яной уксусной кисло- а присутствие метили в щелочном рас-' ф'.:,.5 образуется индиго;.':":,.'-"', е образуется о-нит; !::;-",»=, си в о-нитростирол нсации о-нитрости-',:,''',:';::,':.,'~' ЛИМЕрнэустея В Штт ="';,, сн сн,:,';:,.' ! во, Ш о н ! (! и следующие метилкетоны е реакции. Смеши ализируемого раство сеида натрия и капле" лжительное время, по обавляют 1 — 2 ка синяя окраска указ Выполнени этанольного ан твора ннтропру Через непродо окрашивания, д ты.
Красная или кет она. 2. о-Нитробен творе о-нитробе Схематично мо Рофениллактилке (ЕП); в Результат рол превращаетс -(Р): вают ра с и 30%- сле во пли лед ывает н действн лке тоны в начал евращает ой конде торый по зальдегид (Е), При нзальдегида на мети жно представить, что тон (П), которой пр е внутримолекулярн я в индолон (ЕР), ко он с — сн сос ~к~ н соси,а но, л о !! с !! СС„ ! н ей можно обнаружить ужения (в мкг): Этой реакцн с пределом обнар 100 150 150 50 Ацетон ........,.......... Метилхтилкетон ...
Метилгептенон ..... Ацетофенон Ацетилецетон ................., 200 Диецетил .............,..........., 40 Ацетоуксуснелг эфир ....... 300 ' 3 Ацетатьдегнл ................... 100 Выполнение бавляют каплю в 2 М ХаОН, сле смесь встряхиваю слоя хлороформа товые раствор синего — красное следует избегать. 110 реакции. К капле исследуемого раствора донасьпценного раствора о-нитробензальдегида ''-':,:,'1 гка нагревают в водяной бане и охлажденную г с 2 — 3 каплями хлороформа. Синяя окраска указывает на присутствие метилкетона.
Спиры метилкетонов иногда дают вместо окрашивание слоя хлороформа, поэтому их:,::,';:,!: 25.5. КАРБОНОИЬ)Б КИСЛОТЫ 1. Гидрохлорид гидроксиламииа. Карбоновые кислоты и ангидриды кислот можно легко перевести в гидроксамовые кислоты ВСО(ХНОН). В слабокислых растворах все гидроксамовые кислоты взаимодействуют с Ге(П1) с образованием комплексных соединений, окрашенных в красный нли фиолетовый цвет, Карбоновые кислоты нельзя перевести в гндроксамовые кислоты непосредственно воздействием гидроксиламина. Вначале„действуя тноннлхлоридом, получают хлорангндрид кислоты, при обработке которого гидроксиламином и щелочью легко образуется соль гндроксамовой кислоты.
Реакции протекают по следующим схемам: р СОО11+ БОПт-КСОС)+ Бог+ НС1 КСОС1+ХНхОН+2ХаОН =НСО(ХНОХа)+ ХаС1+Нхо Таблица 2.6. Обвврумеияе кврбововых кислот переводом вх в пцгроксвмовые Кислоте Формула Окраска комплекса с Ре(цг) сн соон Уксусны 100 Фиолетово- красная иолетовея С)СНхСООН Монохлоруксус нкя Днхлоруксуснея 12 С!гСНСООН расиоиолетовы Лиловея Н,ХСН,СООН СНх(СНт)мСООН СНг(СН!) !еСООН СН,СН-СНСООН СН !(СНт)!СН = СН(СН х)хСООН 15 1б 1-Аминоуксусны Пачьмитиновея Буро.
фиолетовая Фиолетовая Стеариновая Кротоновея Олеиновая 20 33 11 Красяо- фиолетовая Фволетовея НООССНгСНхСООН ООССН хс(ОН) х (СООН)СН СООН Янтарная Лимонная Фиолетово. красная Красноиолетовея Фиолетовая СенгснхСООН 11 33 12 Фенилуксусная СеНхСН = СНСООН 1,2-Сенх(ХНт)(СООН) Коричнкя Антряниловея емнофиолетовая Фиолетово- красная СНЗСОБН Тиоуксусны Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают в микротнгле лосуха н сухой остаток или крупинку 111 исследуемого вещества обрабатывают двумя каплями тионилхлорида. Смесь испаряют почти досуха, затем добавляют 2 капли насьцценного этанольного раствора гидрохлорида гидроксил- 4 амина и несколько капель 0,5 М этанольного раствора МаОН щ й среды по лакмусу и снова нагревают.
После охлажде- ":.';, елочно" а дог,' лают к ния смесь подкиспяют несколькими каплямн 0 5 М НС1 б аплю 1ге-ного водного раствора РеС1ь Буро-красная';:;; е И дО аа-г...г окраска переходит в темно-фиолетовую. 2.5.6. АМИНЫ 1. Азотистая кислота. Принадлежность аминов к первичным' е (алифатическим или ароматическим), вторичным нли третичным а ароматическим может быть установлена по реакции с азотистой кислотой. Если при обработке предварительно охлажденного до ".", ХаХ -5 'С солянокислого раствора исследуемого амина раствором О, выделяется газ, вещество является первичным алифати-;; ческим амином, поскольку эти амины реагируют с азотистой -" кислотой с выделением азота: но но Аг — и= Н + нс! Аг — Н= НС! е Если при добавлении нитрита на твору солянокислого амина появляе можно считать третичным, так как н будет ннтрозироваться в параположе щенного и-ннтрозопроизводного; жденному расокраска, амин виях последний зованием окра- трия к охла тся зеленая этих усло ние с обра О-,, г' х + ННО2 О=Н -5~ ~) — Н' х ) 112 КХН 2 + НН 02 = КОН + Х2 + Н 20 Если при добавлении раствора нитрита натрия в указанньпг -: условиях никаких внешних изменений не происхо ит добавлен ии полученного раствора к слабощелочному раствору;;: д, но при г! 1-нафтола выпадает окрашенный осадок, то исследуемое вещест- ':, во, вероятно, является первичным ароматическим амином.
Появ-,',-. ление окраски в этом случае объясняется образованием азокраси- '.-"; теля: Аг — НН2.НС! + НХ02 Аг — Х= НС! г 2Н о г хнн ' нос н!сн,1 ан — сн ~ н!сн ! + Нзо С моноаминами получаются основания Шиффа желтого цвета, с ди- и полнаминами в некоторых случаях образуются оранжевые соединения.
Вероятно, в этом случае конденсируются несколько аминогрупп. Предел обнаружения изменяется в интервале 0,2 — 2,5 мкг, например: Анилин ...............,. 1-Нафтиламин ..... Бензиламин ......,... 0,2 Бензнлин .....„...............,. 0,02 1 е-Фенилендиамин ...,........ 0,5 1 2-Аминепи7гнлин ............. 1,7 Выполнение реакции. Каплю насыщенного водного раствора 22-диметиламинобензазьдегида помещают на фнльтровальную бумагу, затем наносят каплю эфирного раствора исследуемого амина или водного раствора его соли, буферированной ацетатом !натрия. Фильтровальную бумагу выдерживают 3 мин в сушильном шкафу при 100 'С.
При положительной реакции появляется окрашенное пятно. 3. 2,4-Динятрохлорбензол, Первичные, вторичные или третичные азнфатнческне и ароматические амины конденснруются 113 Разумеется, эта качественная реакция наблюдается только в том случае, если параположение в ароматическом ядре свободно. Присутствие ароматической структуры в аминах можно обнаружить по окраске, появляющейся при действии безводного ГеС12 на ароматический амин в сухом хлороформе. Если все описанные пробы дадут отрицательный результат, исследуемое вещество можно отнести к третичным алифатическнм аминам, которые не взаимодействуют с азотистой кислотой, либо ко вторичным аминам, которые с азотистой кислотой образуют бесцветный нитрозамнн.
Выполнение реакции, На фильтровальную бумагу наносят капилляром каплю исследуемого раствора в 1е4-ной НС1, через 3 мин наносят сверху каплю 1'/-ного раствора ХаХО2 и затем через 3 мин каплю свежеприготовленного 0,2е/е-ного раствора 1-нафтола в 1 М КОН. В присутствии первичного ароматического амина появляется окраска, например, в присутствии аннлина — красная. 2. и-Диметяламииобеизальдегид. Первичные алифатнческие, ароматические и гетер оциклические амины конденсир уюте я с и-диметиламинобензальдегидом с образованием оснований Шиффа:.
с практически бесцветньпя 2,4-динитрохлорбензолом с образова; пнем продуктов конденсации желтого цвета, Для первичных ами-' '. ",:; нов, очевидно, можно предположить следующую реакцию: о,н / С1 + Н,НК вЂ” О,Н вЂ” йНН + НС1 но, Аналогичные реакции протекают с вторичными и третичными,:; аминами. Предположение, что образующиеся продукты конден- сации представляют собой хинондные цвиттер-ноны, подтверж-;,'::"; дается интенсивностью их желтой окраски, растворимостью ':,::::~. в хлороформе и устойчивостью образовавшихся соединений к действию разбавленных кислот. В процессе реакций первичных н вторичных аминов образует- ся хлористый водород.
Из нециклических третнчных аминов, возможно, вместо НС1 образуются галогеналкилы или арилы. Пиридин и его замещенные также дают желтые продукты кон- денсации, но в этом случае образуются замешенные глутаконово- го альлегида. Следует отметить, что конденсация происходит только со,":-',!:=- свободными основаниями, т, е, в отсутствие кислот и щелочей. Алифатнческие аминокислоты и ароматические амины, содер- жащие группы — БО, и -СООН, не дают этой реакции.
Следова- тельно, можно обнаружить эти основания в присутствии амино- кислот и ароматических аминов, содержащих карбокснльную или сульфогруппы. Ниже приведены пределы обнаружения 1в мкт) для некоторых характерных представителей таких соединений: Бензнламин ........ Этилеидиамин .. Аеилин ............... 1-Нафтиламин ... 1,6 Пилеридин ..............,........ 3,3 6 Дифениламия ............,..... 1,б 1,6 Диэтиланялин ...„...,.....„.. 1,7 ! „7 Изохинолин,................... 5 Выполнение реакции. 1) К капле анализируемого эфирного раствора на капельной пластинке прибавляют каплю 1%-ного эфирного раствора 2,4-диннтрохлорбензола. Желтое нли бурое окрашивание илн кольцо, остающееся после испарения эфира„ указывает на положительную реакцию.
';4 2) При исследовании солей летучих аминов — хлоридов, сульфатов и лругих„к капле анализируемого раствора в микро- пробирке прибавляют каплю 20%-ного раствора )х1аОН. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 1'/е-ным эфирным раствором 2,4-динитрохлорбензо- 114 Затем содержимое пробирки выпарив~ фильтровальной бумаге в присутствии амина появляется желтое кольцо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
