Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В случае метазамещенных фенолов окраска при добавлении хлорида железа менее интенсивна, а иногда вообще не появляется, Выполнение реакции. К 3 — 5 каплям исследуемого раствора добавляют 2 — 3 капли 1%-ного раствора РеС1з в 0,1 М НС1 и наблюдают появление окраски. 2. Азотистая кислота (реакция Либермана). Многие фенолы ':::;.,::=,;,- образуют с азотистой кислотой в-нитрозозамещенные (1), кото-, '-."-~1 Рые изомеРизУютси в н-хиноидоксимы (Ц и затем, конденсиРУ- -'(зе ясь с избытком фенола в присутствии Нзб04 (конц.), переходят в нндофенолы (Ш) Таблица 2.2. Обнарумеине фенолов ревнивей Либермана Синяя- красная-л - зелеяая расная- синяя Зеленая-лкрасиая-лкроваво-красная Зеленая-л красная Фиолетовая- бурая Желтая- красная- - пурпурны роваво-красная Зеленая-лкрасная- сиияя Зеленая- красная-л -~СИНЯЯ Зеленая Парнзнмещенные фенолы и нитрофенолы не взаимодействуют с азотистой кислотой.
Выполнение реакции. В микротигле вьшаривают досуха каплю зфнрного раствора анализируемого вещества, обрабатывают сухой остаток каплей свежеприготовленного реагента (1%-ный раствор )л)аХОз в конц. Нзб04) и оставляют на несколько минут. Затем смесь осторожно разбавляют каплей воды. Иногда образовавшился окраска при зтом темнеет. После охлаждения смесь подщелачивают 4 М раствором ХаОН, в результате чего часто происходит дальнейшее изменение окраски (табл. 2.2).
1. Фуксинсерннстая кислота или малахитовый зеленый. Пара- фуксин (г) обесцвечивается сернистой кислотой вследствие разрушения хнноидной структуры и образования )л(-сульфнновой лейкосульфокислоты (П~. После добавления вльдегида бесцветные растворы приобретают фиолетовую или синюю окраску.
При добавлении альдегида вначале образуется неокрашенный продукт (1П), затем отщепляется сульфогруппа, связанная с атомом углерода, и образуется хиноидный краситель (ХУ) розового цвета: н,зн С вЂ” ~~ З )— ННзозСН(ОН)н / — Г! НЗН вЂ” З,~~ ,Ебпзн н,н / л н н ~у А. С Ф лз, Н)зеп Н ~С вЂ” ~~ л -НнйозСН(ОНЖ зозН НН Аналогичные изменения претерпевают и другие трифенилметановые красители. Реакцию между альдегидом и фуксином (вариант 1) нли малахитовым зеленым (вариант П), предварительно обесцвеченными сульфитом, можно выполнять в виде капельных реакций на фарфоровой пластинке или на фильтровальной бумаге. Реагентвь 1.
Фуксинсерннстую кислоту готовят, пропуская БОз через 0,1%-ный раствор фуксина до обесцвечивания. 105 2, Индикаторная бумага, пропитанная малахитовым зелень!ай, Взмучивают 0,8 г малахитового зеленого в б мл воды и переводят в раствор, добавляя 3 г сульфита натрия при нагревании;::,':.".,~ Затем добавляют еще 2 г сульфита натрия и раствор фильтруют'.--.' В холодный желтоватый фильтрат погружают полоски тонкой-,::;:.-:;-. фильтровальной бумаги и высушивают их на воздухе.
Выполнение реакции. Вариант 1. Каплю этанольного или водного исследуемого раствора обрабатывают каплей сернистой', кислоты и каплей фуксинсернистой кислоты. Через 20 — 30 маи,:, в зависимости от количества присутствующего альдегида, появляется фиолетовая или синяя окраска. Этим способом можно ':.'; обнаружить ряд альдегидов с пределом обнаружения (мкг) (зиа '-+ ком * помечены свежеперегнанные альдегиды): м-Нвтробеизальдегид ..... 40 о-Оксибелзальдегид ........ 100 м-Оксибевзальдегвд .......
50 л-Оксибевзальдегид ........ 163 Ависовмй альдегвд' ....... !000 Кориявый яльдегид' ...... й Формальдетид ......„„„, Ацетадьд Фурфуроль ........., ... Бевзальдегид' ..„. о-Нвгробевзальдегвдд „„ 1 4 20 30 40 Вариант 11. Каплю нейтрального раствора альдегида помещают на индикаторную бумагу, пропитанную малахитовым зе- '.,'.'.:,'.;.:;"' леным, образуется зеленое пятно.
2. о-Дианизидви (1). Первичные ароматические амины конденсируются с алнфатическими или ароматическими альдегидами в уксуснокислой среде. При этом образуются продукты конден- .'-, ° сации Шиффовы основания„которые в ряде случаев окрашены. Для образования окрашенных Шиффовых оснований (П) особеи-,''!."-:,г но пригоден о-дианизндин н,с.о ос н,н Нз нзсо ОСН5 ксно НН, — КНС=К Х Х Н =СНК+ хи О 3 l У Вместо о-лианизидина можно применять 2,7-диаминофлуо- Я;.. рен, который с некоторыми альдегидами дает еще более яркие окраски.
Кетоны обычно не мешают этой реакции, так как они мало активны. Однако в присутствии больших количеств некоторых кетонов„особенно при нагревании, получаются продукты, окрашенные в желтый, зеленый или коричневый цвет: окраска обусловлена образованием следов кетонмидов. Эти продукты мешают обнаружению очень малых количеств альдегидов.
106 Таблица 2.3. Обваружевие альлегвдов во реаицив с о-ляавязидявом Формула Адьлепд/ аа холоду СНО 50 ледвоже лгал Оранжевая 30 Н СНО СНЗСНО)з Нз=СНСНО 0,1 СН5СН СНСНО 20 СнзснзсНО Красны Нэ(СНЗ)5СНО 1,4-сен4(СНОХОСНЗ) С,Н,СНО Краевая Красяоораижевак Ораы:евы Красноурад Свве- иолетовы То же 4(СНО)(ОН) Санд(СНО)(ХОз) Саяяциловый о.Нвтробевзальдегид Фурфурол тево- бЛ к расво- фиолетовая 0,02 С„Н О(СНО) Выполнение реакции. Каплю анализируемого раствора смешивают с 3 — 4 каплзпии насыщенного раствора о-дианизидина в ледяной уксусной кислоте. Даже на холоду появляется легкое окрашивание, которое усиливается при нагревании. Реакцию можно проводить также на фильтровальной бумаге.
3. и-Феиилеидиамии (1) (каталитическая реакция). Пероксид водорода в кислой или нейтральной среде окисляет (1) в хиноидное соединение (11) черного цвета, известное под названием основания Бандровского нн, нн, н~ ~ы ) мбнзО 3 нн, нн, Окисление значительно ускоряется в присутствии альдегидов. Эта реакция может быть использована для обнаружения аль- дегида, если ее выполнять с оцрслеленными концентрациями !07 Формальдегид Ацетыьдегид Паральдегид Акролеив Кротововый Пролиововый Эваиговый Аввсовый Бевзальдегид Оливковозелевак Красно- буры емиокрасвая Оливково- зеленая расвоурая емвооражиевая Ораижевак Оравжевобурая Темно- бурая расвобурая Фиолетово- бурая Бурок раскал расиая в отсутст-.
заметного ают чернОе 3":::, анию кото-.:~:::;'1 м растворе", .', ак большин-.:.,';"ь еся некото-:.,',':;;:.~. ти в поведи-.".::;:!уг валяют их- ..',- ри которых скорость окисления нь мала и которые не оказывают альдегида. створах все альдегиды вызыв вление черного осадка, образов яд промежуточных окрасок.
ьдегиды менее активны, В кисло иды ведут себя так же, тогда к альдегндов образует сохраняющи дки или окраску. Эти особеннос ароматических альдегидов поз Таблица 2.4. Обив окисления л- ружение альдегвдов ло каталвтическо ~реавлеидвамива пероксядом водород Измеиеаис окраски в растворе Формула веягральвом кислом Формальдегвд НСНО Черная Ацетальдегнд Пропвоновый СН,СНО С,Н,СНО о же Бурая-+ -+черны Фиолетовая -+черная Зеленоватая - черная Бурля-щие)зная о же Черная Энаитовый Глицериновый Кротоновый СН,(СН,)зСНО Снз(ОН)СН(ОН)СНО СНзСН СНСНО Бензальдегид Фталевый Салициловый С,Н,СНО 1,2-Сен4(СНО)з сбн4(сно)(он) Оранжевая-+ -~желтая Фиолетовая елтаа-ь — черная Фиолетовая-ь - черная Бур СеН4(СНО)(ХОз) о-Нвтробензальдегид Анисовый Светла-желтая 1,4-сен4(СНО)(оснз) ,3-сену(сно) а к ~ОН)1оснз) Сан зСН = СН вЂ” СНО Ванилин Бурая- черная Фиолетовая- — черная етгая Оранжевая Корвчный Выполнение реакции.
Каплю свежеприготовленного 2%-ного этанольного раствора л-фениленлиамина, 2 капли,::.:;:,."~ 2 М уксусной кислоты н 2 капли 3%-ного раствора пероксида водорода смешивают на капельной пластинке с каплей анализи- руемого раствора. В присутствии альдегндов при их большом '"::-',:;:; содержании немедленно появляется окраска, а прн малом содер. жанни — через непродолжительное время. Появление желтой 100 реагента и кислоты, п вие катализатора оче влияния на действие В нейтральных ра окрашивание или поя рого предшествует р Ароматические ал алифатические альдег ство ароматических рое время желтые оса нии алнфатических и различать. Зеленаа-ь - черная То же Бураа- черная Зеленая-ь - черная Фиолетовая-ь черная Светло-бурая— черная елтаа о же 0,02 0,01 35 0,3 12 0,12 ° 3,5:: ':':.3 0,,7,6 ОД 0,2 окраски в кислом растворе указывает на присутствие ароматических альдегндов.
Прзвыечавие. Рекомендуется ставить два контрольных опыта — одын с каплей воды, второй — без уксусной кислоты. 2.5.4. КктОНь1 1. Нитрвпруссид натрия. В щелочной среде метилкетоны дают с нитропруссидом натрия интенсивное красно-желтое окрашивание, которое переходит в розово-фиолетовое при подкислении уксусной кислотой [Ге(СХ)зХО)з + СН,СОК+ 20Н = [Ре(СХ)зОХ = СНСОК]4 + 2Н зО таблица 2,5. Обнаружение катонов по реакции с ингровруссидо~ акрин Окраска Соел ивовые 2 10 10 10 !О 2 4 10 15 Синяя Розовая Розовая Буро-фыолеговая расная Пурпурная Оранжевая Бледно-розовая В шелочной среде красная, в кислой грязью-бурая Фиолетовая Ацетофенон Ацетон Метилзтилкетон Метилгептанон Метилстеарилкетон Ацетилацетон Ацетоуксусиый зфвр Дыацетил Пировыногралная кислота 15 Ацетондикарбоноваа кислота 1ОО Хнмнзм данной реакции заключается во взаимодействии ХО-группы ннтропруссида с метилкетоном с образованием изоннтрозосоединения; одновременно Ре()П) восстанавливается до Ре(П).
При этих условиях щелочной раствор нитропруссида обесцвечивается. Кетоны, у которых нет метильной группы или метиленовых групп, связанных с СО-группамн, не дают этой реакции. Реакция метилкетонов с нитропруссидом не является селективной, так как эту реакцию дают все соединения, содержащие активированную метиленовую группу, или в которых активная метнленовая группа может возникнуть при перемещении атома водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
