книга 1 (1110134), страница 64
Текст из файла (страница 64)
8.6.4. Особенности газовых хроматографов Остановимся на особенностях газовых хроматографов (см. рис. 8.8). Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20 — 50 мл мин '. Пробу перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5 — 20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления.
Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хрома— тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру доватора примерно на 50 С выше, чем температура колонки. Применяют разделительные колонки двух типов: в 80% случаев спиральные, или насадочные 1набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2 — 6 мм и длиной 0,5 — 20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла.
В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это вдсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно исЖ34 ользовать для нескольких сотен опре- г олений.
Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0„01 — 1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонко- ф слойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой 16 — 10 мкм) твердого вещества, выпол- Х няющего функцию сорбента или носители неподвижной жидкой фазы.
Капил- Рис з.щ схема катарометра: лярные колонки изготавливают из раз- Г - ввод газа ив колонки: З- личных материалов — нержавеющей иквнпор' 'т выход в ат~Феру е — металлический алою 5 - нить стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2 — 0,5 мм, длина от 10 до 100 м. Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от — 196 С (температура кипения жидкого азота) до 350'С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры). Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов. Сравнительная характеристика детекторов приведена в табл.
8.2. Т а б л и ц а 8.2. Сравнительные характеристики гаэохроматографических детекеоров Рис.аЗ>. Схема моста уитсгоиа: т - вход газа из колонки; з - ввод чистого газа-носите- ля; 5- источник тока; Е' - регулятор тока, проходящего через нити; Э - миллиамперметр; 6- установка нуля Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ.
В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением (Рс, %, их сплавы, 81) (рис. 8.19). Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 8.20) Сравнитель— ный потог) газа-носителя омывает нити ячеек д1 и Йт, а газ, поступающий из~колонки, омывает нити измерительных ячеек С1 и Ст.
Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и Ст меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал. На чувствительность катаромегра сильно влияег теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носителтч прошедший через хроматографическую колонку (рис. 8.21). В камере он облучается постоянным потоком р-электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (ез%, зН, ттейа). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорби- 336 Рис.кз1.
Схема электронно- Рис.э.з2. Схема плзман- эахаатного детеКтоРа: но-ионизмзюонного 1 - ззод газа; У - источник детектора: излучения; Я вЂ” завод э атмсс— 1 - ввод газа из кофору; д Э вЂ” эльтироды лонки; у - заод зодорода; Я - вывод а атмострзру," з - сОбираюнтий электрод', б - катод; б - ввод воздуха рованный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных авионов: АВ + с = АН * энергия, АН + с = А + В э энергия. В ионизованном гатю носителе ~Ну, Нс) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии Г соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается.
Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует. П л а м е н но и о н и з а ц и о н н ы й де тек то р (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 8.22. Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток Резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газноситель ЗΠ— 50 мл/мин, Нз ЗО мл/мин, воздух -300 — 500 мл/мин).
ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Ны инертных газов, От, Нт, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика ~6 — 7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов. 337 8.7.
ЖИДКОСТНАЯ КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Жидкостная хроматография (ЖХ) — зто метод разделения и анализа сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит жидкость. Метод ЖХ применим для разделения более широкого круга веществ, чем метод ГХ; поскольку большинство веществ не обладает летучестью, многие из них неустойчивы при высоких температурах (особенно высокомолекулярные соединения) и разЛагаются при переведении в газообразное состояние. В методе ЖХ разделение чаще всего происходит при комнатной температуре.
Особенности всех видов ЖХ обусловлены наличием жидкой подвижной фазы. Сорбция компонентов из газа и жидкого элюента осуществляется по-разному. В отличие от газа, который выполняет только транспортную функцию и не сорбируегся неподвижной фазой, жидкая подвижная фаза — активный элк ент, молекулы которой могут сорбироваться на поверхности. При прохождении через колонку находящиеся в элюенте молекулы интересующего нас компонента должны вьпеснить молекулы элюента с поверхностного слоя сорбента, что приводит к уменьшению энергии взаимодействия молекул вещества с поверхностью сорбента. Поэюму величины Уж пропорциональные — стб' (изменению свободной энергии), также меньше в ЖХ, чем в ГХ; диапазон линейности изотермы сорбции в ЖХ больше Применяя различные элюеиты, можно изменять параметры удерживания и селективность хроматографической системы.
Возможно использование градиентного злюирования. Селективность в ЖХ в отличие от ГХ определяется не одним, а двумя факторами р' природой подвижной (элюент) и неподвижной фаз. рнс.в.гз. зависимость нэтт от Жидкая подвижная фаза облццает большей плотностью и вязкостью, чем жидкостной хроматографии газообразная, коэффициенты диффузии Вк значительно (на 3 — 4 порядка) ниже.
чем в газе. Это приводит к замедлению массообмена в ЖХ по сравнению с ГХ, уравнение Ван-Деемтера несколько видоизменяется и графическая зависимость эффективности я' от линейной скорости потока будет такой, как показано на рис. 8.23. Это связано с тем, что член В в уравнении (8.15), учитывающий продольную диффузию, в ЖХ роли не играет (йк < йг), минимума на кривой й' = у(о) в ЖХ нет. В классическом варианте ЖХ в стеклянную колонку длиной 1 — 2 м, заполненную сорбентом (размер частиц > 100 мкм), вводят анализируемую пробу и пропускают элк1ент. Скорость прохождения элюента под действием силы тяжести мала, а продолжительность анализа значительна. Классический вариант до сих иор применяют в лабораторной пр актике, поскольку он ие требует дорогостоящего оборудования.
Вследствие использования сорбентов с размером зерен 10 ЗО мкм, поверхностно- и объемно-пористых сорбентов с размером частиц 5— 5 — 10 мкм, нагнегательных насосов, чувствительных детекторов произошел переход от классической к высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Быстрый массоперенос при высокой эффективности Р азделения позволяет использовать ВЭЖХ для разделения и определения молекул (жидкость-адсорбционная и жидкость-жидкостная распределительная хроматографии), для рааделения и определения ионов (ионообменная, ионная,ион-парная хроматографии), для разделения макромолекул (зксклюзионная хроматография).
Методами аффннной и лигацдообмениой хроматографии разделяют биологически активные молекулы и оптические изомеры. 8.Т.1. Адсорбциониая хроматография В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии в зависимости от полярности неподвижной н подвижной фаз различают нормально-фазовую (НФХ) и обращение-фазовую (ОФХ) хроматографии. В НФХ используют полярный адсорбент и неполярные подвижные фазы, в ОФХ вЂ” неполярный адсорбент и полярные подвижные фазы. В обоих случаях выбор подвижной фазы часто важнее, чем выбор неподвижной. Неподвижная фаза должна удерживать разделяемые вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
