книга 1 (1110134), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Результаты представляют графически (рис. 8.13), либо определяют по формуле в,% = Я п. Лл Рнс.э.ы. Определение компонентов методом внутреннего стандарта Рнс.эпз Определенне компонентов методом внеш- него стандарта 1радиуровочный коэфФициент к определяют при анализе проб стандартных серий смесей: 323 к = Б/х,%. Метод еиугпреимсто спгаксгаргпа применяют при отсутствии на хроматограмме пиков некоторых компонентов анализируемой смеси. Метод основан на том, что в анализируемую смесь вводят некоторое количество стандартного вещества.
Это вещество должно быть химически инертным и отсутствовать в определяемой пробе и полностью отделяться от других компонентов смеси; время его удерживания должно быть близким к 1д определяемых компонентов; его концентрация должна быть близка к концентрациям определяемых компонентов пик симметричным. Для определения составляют различные смеси (известного состава) внутреннего стандарта с каждым из компонентов, получают хроматограммы таких смесей Определяют площади пиков, и для каждого компонента рассчитывают поправочный коэффициент по формуле Я в.ст где о', Яс — площади пиков внутреннего стандарта и определяемого в.ст' компонента; с , сэ — концентрации стандартна и исследуемого вез.ст' щества в искусственных смесях.
Зная поправочные коэффициенты, содержание компонента рассчитывают по формуле х,% = Тсг ~ 100, ох Я в.ст где г = а /ж (и — масса, г). в.ст пробы Результаты можно представить графически (рис. 8.14). Приведем примеры определения содержания компонентов с использованием внутреннего стандартна графическим методом и применением расчетной формулы. а, Методом газовой хроматограФии (ГХ) проанализированы сточные воды на содержание этнлацетата с использованием в качестве внутреннего стандарта и-бутанола. Рассчитать массовую долю этнлацетата в исследуемом образце, если найдено, что площадь вика о1 этнлацетата равна 345 ммт, а площадь пика 3т внутреннего стандарта н-бутанола — 780 ммт.
Найдем отношение площадей пиков этих веществ, которое равно 0,44. Построим градунровочный график в координатах тг/~ — О, %с, где С, % — концентрации стандартного РаствоРа этнлацетата, Равные 0,1; 0,3; 0,5; О,Т; 1,О. ОтношениЯ уг/дт бУдуг соответственно равны 0,20; 0,52; 0,85; 1,23; 1,Т2. По этому графику найдем 324 содержание этилацэтата в сточной воде, зная, что отношение площадей пиков равно 0,44, и принимая х = 1,0.
В данном случае содержание этилацетата в сточной воде равно 0,25%. б. С помощью ГХ проведен анализ 0,09 г очищенного продукта на содергаание циклогексана и толуола. В качестве внутреннего стандарта использован игептан. Были получены экспериментальные данные: Вначале рассчитаем поправочные коэффициенты для циклогексана йг и толуола хг по формуле, используя соотвегсгвующие высоты пиков: /гг = = (5 /йх)(вх/в ) = (4,50/3,60) (0~06/0.06) = 1*25' йг = = (4,50/4,70).(0.06/0,06) = 0,95. Содержание циклогексана и толуола в анализируемом продукте находим по в.ст Ьх формуле хЯ = й — —.
Тогда вх И хьЯ = (1,25.0,045/0,09) (4,60/4,12) 100 = 69,26; хг,Ж = (0,95 0,045/0,09) (2,10/4,12) 100 = 24,21, 8.5.4. Достоверность результатов и источники погрщпностей Систематические погрешности в хроматографический количественный анализ вносят. подготовка н отбор представительной пробы, ее негомогенность (так как работают с малыми объемами проб); аппаратуРа (нелинейность детектора, различная его чувствительность к компонентам пробы); обработка хроматограмм. Чаще всего хроматографы, настроенные на работу в оптимальных условиях, не вносят значительного вклада в погрешность результата.
Поэтому в общую дисперсию анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы и с измерением площади пика. Воспроизводнмость определения площадей пиков методом построения треугольника, выражаемая относительным стандартным отклонением, составляет 4%, методом произведения высоты на ширину, измеренную на половине высоты — 2,5%, с помощью электронного цифрового интегратора — 0,4%.
8.6. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Газовая хроматография — метод разделения летучих соединений Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-иоситель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии — газоадсорбционную (неподвижная фаза — твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия) и газожидкостную (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на инертный носитель).
Процесс разделения основан на различии в летучести (см. п. 7.8) и растворимости (или адсорбируемостн) разделяемых компонентов Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость пара) при данной температуре больше. Газохроматографическим методом могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых — летучесть, термостабильность, инертность и легкость получения Для быстрого и полного разделения достаточно, чтобы упругость пара была 1 — 4 мм при рабочей температуре колонки. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше.
Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко, т.е. испаряется в доваторе воспроизводимо и элюируется без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество не должно образовывать устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа. Желательно работать с соединениями, которые легко получить с количественным выходом. Этим требованиям в большей мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому ГХ широко используют как серийный метод анализа органических соединений. Этим методом можно также определять почти все элементы периодической системы в виде летучих коыплексов (см п. 6.2.8). 8.8.1.
Газоадсорбционная хроматография 0 5 Ю 15 мгег рис.8.18. Разделение гидридоа элементов ьмтодом газоеой хроматографии на колонке с порапаком: е - при постоянной температуре коленки - 88' С; б - при программироеании температуры от 78 до 120 С (8 С/мин) (газноситель азот) Рис.8.18. Хроматограмма налканоа Се-Си, полученная на колонке с силохромом С-80 при программировании температуры ст 60 до 280'С; скорость газа- носителя азота д1 сме/мин 327 Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10 — 1000 мз.г'), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции.
Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрирование их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (днсперсионных, орит ентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГХ используют редко.
Су Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной темпе- ратуре количество адсорбированного вещества на поверхности с, было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе сз: сз = хсз, т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной нзотермой адсорбции (к — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрапни.
Разделение веществ обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре. раммируется от -78 до 70 С) газов и низкоки С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции Ь1((Т, от которой зависит удерживание, и соответственно 1 . Это используют в практике н анализа.
Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процес- се хроматографирования повышать температуру Щ колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно (рис ог 8.18).
гй СО В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильна адсорбирующихся р у е) г полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропаристых адсорбенРис.8.17. Разделение тах можно проводить анализ смесей сильнопометолом гаэозои лярных веществ. В последние гады выпускают хро"а'ографии на адсорбенты с более или менее однородной по- минерале верхностью, такие, как пористые полимеры, селиолите (темперамакропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
