книга 1 (1110134), страница 66

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 66)

Жидкую неподвижную фазу наносят на пористый достаточно инертный сорбент, как в гаэожидкостной хроматографии, и заполнягот им разделительную колонку. При пропускании жидкой подвижной фазы через колонку смесь разделяется на компоненты главным образом за счет их различной растворимости в жидкой неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в газо- жидкостной хроматографии. Обычно растворимость компонентов пробы в подвижной и неподвижной жидких фазах, обладаю~цих разной полярностью, сильно различается. Если растворимость пробы выше а неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно возрастает, если растворимость выше в подвижной фазе, то время удерживания может быть близким к г„— времени удерживания несорбируемого компонента.

Чтобы добиться разделения, в подвижную фазу, насыщенную неподвижной, включают третий компонент, снижаюгций различив в полярности подвижной и неподвижной фаз, например к смеси иэ неполярного (гексан) и полярного (вода) растворителей прибавляют спирт. Только в этом случае удается подобрать оптимальные условия для разделения компонентов смеси. Обычно полярный растворитель (вода, спирт) фиксирован на твердом носителе — силикагеле, диатомите, целлюлозе, оксиде алюминия Подвижной фазой в этом случае служат неполярные растворители— нэооктан, бензол и др.

Такие системы используют в норлсально-фазоеой распределительной хрошатографии. 344 Если неполярный растворитель зафиксировать на носителе, а в качестве подвижной фазы использовать полярные растворители (вода, спирт, буферные растворы, сильные кислоты), то такой вариант называют обрагзснко-фазового расирсдслигпсльной срожпглогреугггсй. Нанесенные жидкие фазы имеют большой недостаток — они быстро смываются подвижной жидкой фазой с поверхности носителя, особенно при использовании таких систем в ВЭЖХ, т.е.

при повышенном давлении в колонке. Поэтому жидкие фазы прививают к носителю. В качестве носителей неподвижных жидких фаз для нормально-фазовой распределительной хроматографии используют силикагели с привитыми нитрильными, аминиыми и другими группами. В обращенно-фазовом варианте распределительной хроматографии используют силикагели с привитыми элкилснлильными гругшами от Ст до Сзз. Механизм удерживания на таких сорбентах сложен (см. и. 7.6.3).

НЛ.З. Иоиообменная, ионная, ион-парная хроматографии В основе методов ионообменной, ионной и ион-парной хроматографии лежит динамический процесс замещения ионов, связанных с неподвижной фазой, ионами элюента, поступагощими в колонку. Основная цель хроматографического процесса — разделение органических или неорганических ионов с зарядом одного и того же знака. Удерживание в этих видах хроматографии определяется изменением свободной энергии реакции ионного обмена. Согтгношение концентраций обменивающихся ионов в растворе и в фазе сорбента определяется ионообменным равновесием. Некоторые фиаико-химические свойства ионообменииков. Ионный обмен заключается в том, что некоторые вещества (ионообменники) при погружении в раствор электролита поглощают из него катионы или анионы, выделяя в раствор эквивалентное число других ионов с зарядом того же знака. Между катионообменником и раствором происходит обмен катионов, между анионсюбменником и раствором — обмен авионов.

Катионообменники часто представляют собой специально синтшгированные полимерные нерастворимые в воде вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера: НОзН; -СООН, -ОН, — РОзНз, -АвОзНз. Химические формулы катионообменников схематически можно изобразить следующим образом: "НОзН; НЯОзйа или просто Н вЂ” Н, Н вЂ” На. В первом случае катионообменник находится в Н-форме„во втором — в На-форме; Н вЂ” полимерная матрица. Катионообменные реакции записывают как обычные химические гетерогенные реакции: КН+ Ха' КНа+ Н' Анионообменники содержат в своей структуре ионогенные группы основного характера: -Н(СЦ)', жНН', вФН' и др.

Их химические форму- лы могут быть изображены как КННэОН и КННэС1 (или К-ОН, К-С1). В первом случае анионообменник находится в ОН-форме, во втором — в С1-форме. Анионообменную реакцию можно записать следующим образом: К-ОН + С1 КС1 + ОН Известны амфотерные ионообменники, содержащие в своей структуре н кислотные и основные группы. Ионообменники, содержащие однотипные (например, — ЯОэ) кислотные (основные) группы, называют монофункциональными; ионообменникн, содержащие разнотипные (например, — ЯОэН и -ОН) кислотные (основные) группы, — поли- функциональными. Характер ионогенных групп легко определить потенциомегрическим тнтрованием (катионообменники титруют щелочью, анионообменники — кислотой).

Кривые тнтрования ионообменников аналогичны кривым титрования растворимых сильных кислот, слабых кислот и их смесей. Ионообменники получают реакциями поликонденсации либо полимеризации. Методом поликонденсации чаще получают полифункциональные ионообменникн, методом полимеризацни — монофункциональные.

Поликонденсацию или палимеризацию необходимо провести так, чтобы полученные линейные цепи были достаточно развегвлены н связаны друг с другом "мостиками". При получении катионообменников полимеризацнонного типа чаще в качестве сшивающего агента для создания межцепных (поперечных) связей применяют дивинилбензол (ДВБ). Пористость (сетчатость) ионообменника определяется степенью сшивания матрицы, которая характеризуется процентным содержанием ДВБ в полимерной смеси стнролов, используемых для синтеза.

Процесс сшивания управляем, поэтому можно получать ионообменникн нужной пористостн. Процент ДВБ обычно составляет от 1 до 16. Наиболее часто используемые ионообменники содержат 4 — 9% ДВБ. Максимальное количество ионов, которое может связать ионообменник, определяет его емкос'гь, которая совпадаег с содержанием в ионообменнике ионогенных групп. Бмкость относят к единице массы или объема и обычно выражают в миллиэквивалентах или миллимолях на 1 г сухого илн на 1 мл набухшего ионообменника в Н- илн С1-форме. Ионообменники нерастворимы в воде, но если сухой конообменник поместить в воду, он будет ее поглощать, происходит его набухание.

Причиной набухания является наличие в структуре ионообменников 346 гидрофильных ионогенных групп. Чем их больше, чем выше емкость сорбента, тем более он склонен к набуханию. Набухание зависит не только от числа ионогенных групп, но и от их природы, степени ионизации, заряда противоиона, от концентрации внешнего раствора (чем она меньше, тем больше набухание). Конечно, чем больше плотность матрицы (т.е.

содержание ДВБ), тем меньше набухание нонообменника. В аналитической практике набухание может играть отрицательную роль — нарушается упаковка колонки (слой "дышит"). Поэтому в высокоэффективной ионообменной, ионной, ион-парной хроматографии применяют ионообменники малой емкости со сравнительно прочной структурой матрицы (практически ненабухающие). Степенью набухания (мял) называют объем упакованного в колонку 1 г воздушно-сухого ионообменника. Селективность ионного обмена. Ионообменник поглощает, как правило, один из противоионов — проявляет определенную селектнвность. Экспериментально установлены ряды сродства, или селективности, ионов по отношению к ионообменникам. Так, при низких концентрациях раствора на сильнокислотных катионообменниках ионы с одинаковым зарядом сорбируются в такой последовательности: Ь1' < йа' < К' < КЪ' < Св+ вбм < бам < 8гм < йаж Для ионов с разными зарядами сорбируемость увеличивается с увеличением заряда: йа+ < Сам < А1э' < ТЪа' Можно наблюдать обращение ряда с изменением условий проведения реакции ионного обмена.

Ряды сродства установлены и для апионообменников, например для сильноосновного анионообменника сорбируемость авионов увеличивается в риду Р- < аН- < С1- < Вг — < йа-, < ~- < 8Сй- < С18-„ Ионообменники, содержащие в своей структуре сильнокислотные или сильноосновные группы, вступают в реакции обмена с любыми ионами раствора, обладающими зарядом того же знака, что и знак протнвоиона.

Такие ионообменники называют универсальными. Для решения практических задач варьируют услсвия разделения элементов подбором подходящей подвижной фазы (концентрация, рН, ионная сила, состав). Способы достижения селективности различны (например, присутствие органического растворителя в подвижной фазе); влияя на устойчивость н состав комплексов разделяемых компонентов, можно выделить многие элементы (рис. 8.24). ()в ((у ~ч бу ф ~) ()4 ()1 аг ау () и у ю 75 Ю Л ж г,мин Рис.а24.

Разделение вкианкмх и хлоридных комплексов Сф 2п, Ре(111), РЬ, Сп, 'в'(1'в'), Ып, Кх и(в'1), Со(11), Рв(11) пв впконообменникв аысярлит-200 с использованием градиентного влюкрсвввия рвстварсм НО, содержащим вцвтсн Повышения селективности ионообменников можно добиться и другими путями. Так, изменяя пористость сорбеита, т.е. числа поперечных связей в матрице, можно создать ионитовые сита, проницаемые для одних ионов и способные к их обмену к нецроницвемые для других. Можно также изменить природу и взаимное расположение ионогенных групп, а также получить сорбенты, способные к селективным химическим реакциям за счет комплексообразозвния в фазе ионообменников.

Высокой селективностью обладают хелатообрвзующие ионообменники, содержащие в своей структуре комплексующие группы органических реагентов диметнлглиоксимв, дитизона, 8-оксихинолина и др. (см. п. 6.24). Так„сорбенты, содержащие храуи-эфиры, поглощают ионы щелочных, щелочно-земельных и некоторых других элементов. Однако во всех случаях ионообменное равновесие определяется доминирующей реакцией противоионов с ионогенными группами матрицы, с коионами в растворе и с водой в обеих фазах. Неподвижные фазы. В ионообменной, ионной и ион-парной хроматографии в качестве неподвижных фаз используют неорганические и органические ионообменные материалы. Наибольшее значение имеют синтетические макро- и микросетчатые органические ионообменникиЭти ионообмекники имеют большую обменную емкость (3-7 мысль/г), 348 их используют в классической ионообменной хроматографии, а также в ионной хроматографии в компенсационных колонках.

Характеристики

Список файлов книги