книга 1 (1110134), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Микросетчатые ионообменники способны к обмену ионов только в набухшем состоянии, макросегчатые — в набухшем и ненабухшем состояниях. Другим структурным типом ионообменников являются поверхностно- пленочные ионообменники, твердая сердцевина которых изготовлена иэ сополимеров стирола и дивннилбенэола, стекла илн силикагеля и окружена тонкой пленкой ионообменника. Толщина пленки 1 мкм, общий диаметр частицы 40 мкм. Недостатком таких сорбентов является достаточно большой диаметр нх частиц и малая емкость из-эа низкой удельной поверхности, что вынуждает работать с малыми пробами и высокачувствительными детекторами Этн сорбенты достаточно быстро отравляются, нх не регенерируют. Большое распространение в ВЭЯ(Х получили объемно-пористые сорбенты с диаметром частиц 5 — 10 мкм.
Поэтому в высокоэффективной нонообменной и ионной хроматографии применяют объемно-пористые полистнрольные ионообменники с Иг 10 мкм, объемно-пористые кремнеземы с сап 5 — 10 мкм, поверхностно-пористые ионообменники, практически не набухающие емкостью 0,02 — 0,05 ммоль/г, а также поверхностно-модифицированные ненабухающие сополимеры стирола и дивннилбензола с ноногеннымн сульфо- или аминогруппами емкостью 0,01-0,2 ммоль/г и диаметром частиц 40 — 00 мкм.
Например, верно латексного анионообменника состоит из трех слоев. Ядро представляет собой инертный сополимер стирола и ДВБ, затем следует катионообменный слой сольватированных сульфогрупп; последний слой (ионогенный) — аминированный латекс толщиной 0,1-0,5 мкм. В ион-парной хроматографии используют (см.
п. 8.7.1) "щеточные" сорбенты — силикагели с привитыми обращенными фазами Съ Са, Сж. Эта фаза легко превращается в катионо- или анионообменник при поглощении иэ подвижной фазы ионогенных поверхностно-активных веществ, например алкнлсульфатов нли солей четвертичных вммониевых оснований. Подвижные фазы. Хроматографические разделения с использованием ионообменников чаще проводят в водных растворах„так как вода обладаег прекрасными растворяющими и ионизнрующнми свойствами.
Под действием воды молекулы пробы мгновенно диссоциируют на ионы, ионогенные группы ионообменников гидратнруются и также переходят в полностью нли частично диссоциированную форму. Это обеспечивает быстрый обмен противоионов. На элюирующую силу подвижной фазы основное влияние оказывает РН, ионная сила, природа буферного раствора, содержание органического растворителя или поверхностно-актнвного вещества (ион-парная хроматография). 349 Значение рН выбирают в зависимости от природы ионогснных гр разделяемых ионов, природы матрицы. С снльнокислствыми и сильноосно ми ионообменниками можно работать в интервале рН 2 — 12, со слабокислот ми б — 12, слабоосновными 2-0. Сорбенты на основе кремнезема из-за рас резня матрицы нельзя использовать при рН Р 9.
При разделении слаб оснований рН = рН вЂ” 1,5, а при разделении слабых кислот рН = рН + Ионная сила подвижной фазы влияет на емкость ионообменника. Обыч увеличением ионной силы сорбция ионов уменьшается, возрастает элю ющая сила подвижной фазы. Поэтому в начале разделения подвижная должна иметь малое значение ионной силы (0,05 — 0,1), конечное значени должно превышать 2. При градиентном элюировавии часто используют буфе с увеличкваюшейся ионной силой. А+В А+В где А,  — ионы в растворе; А,  — ионы в фазе ионообменника. Термо- динамическая константа равновесия определяется соотношением Ъ А и АуВ7А В/А аА пВ яВ хА 787р ' (8.26) где а „а, а„-, ~ — активности соответствующих ионов в растворе и в фазе ионообменника; 7„, у-„, 7, у- — коэффициенты активкости; зА-, з- — эквивалентные доли противоионов А и В в ионообменнике; яА, з эквивалентные доли тех же ионов в растворе; х + я = 1 я- + г- = В ' А  — 1 Количественный расчет равновесия затруднен, так как не существует независимых способов определения отношения коэффициентов 350 Для селективного элюирования поглощенных ионов можно исп зовать воду, буферный раствор (фосфатный, ацетатный, боратн гидрокарбонатный и др,) с определенным значением рН и ио~ силы, растворы минеральных (соляная, азотная, серная, фосфорная органических (фенол, лимонная, молочная, винная, щавелевая, ЭДТА) кислот.
Выбор элюента облегчается тем, что предельные коэффициенты распределения большинства элементов между водными (водно- органическими) растворами многих комплексантов н ионообменниками стандартного типа определены и представлены в таблицах. Ионообмеииое равновесие. Процесс ионного обмена обратим и стэхиомегричен.
Состояние равновесия, к которому стремится система, называют ионообменным равновесием тивности в фазе ионообменника (см. п. 7,6.3). Для описания иоваенного равновесия используют коэффициент селектнвности, исзленный коэффициент селективности и коэффициент распределе- а8'В -В х878 вЬ ь 87в (8.28) Отношение 7 /7 показывает, насколько стремление иона В покинуть фазу раствора больше или меньше, чем стремление иона 8. Используя исправленный коэффициент селективности вместо коэффициента селективности, мы как бы исключаем ту долю селективности, которая зависит от свойств раствора и обусловлена взаимодействиями в растворе, Для описания ионообменного равновесия на практике чаще используют хоэффзчзсят расяредехеяая Ю, который опредаэяют в ста- 351 я. Коэффициент селективности отражает суммарный результат всех взаимодействий в фазе раствора и в фазе ионообменника, а также характеризует относительную способность ионообменника извлекать один из двух ионов иэ данного раствора, т.е.
в количественной форме выражает относительный ионный состав двух 1 фаз. Для обмена прстивоионов рваного варяда выражение для коэффициента селективности приобретает вид а ь хВ хЬ хв/А хЬ хх (8.27) Х В где а и Ь вЂ” заряды ионов Ь и В.
Коэффициент селективности вычисляют из экспериментальных данных. Если обменивающиеся ионы имеют одинаковый по величине заряд, то х не зависит от единиц измерения концентрациИ в фазах раствора и сорбента. При обмене ионов с различным числом зарядов числовое значение х зависит от размерности концентраций в обеих фазах. Для выражения концентраций в ' растворе обычно используют моляльные и эквивалентные доли, для фазы ионообменника — молярные либо эквивалентные доли. Исараохенямй хоэффизиеят сехсхтивяостпи получают, заменяя в выражении для коэффициента селективности эквивалентные . доли ионов а и В в растворе активностями: тических или динамических условинх.
При помощи козффиц распределения рассчитывают удерживаемые объемы раздел ионов: уй = у. + йи,. Для понимания процессов ионного обмена и ионной хроматографии полезно кроме самого ионообменного равновесия рассматривать и скорость его установления. Кинетика ионного обмена. При ионном обмене происходит перенос противоионов в фазе ионообменника и в растворе к границе раздела фаз и от нее.
Переносу ионов в растворе к поверхности раздела фаз способствует перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании раствора зерно ионообменника окружено неподвижной жидкой пленкой раствора толщиной примерно 10 з — 10 э см. Процесс ионного обмена между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором сводится к трем последовательным стадиям: диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника (пленка Нернста); диффузия их в зерне ионообменника; химический обмен.
Последняя стадия протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией; либо диффузией в пленке (пленочная кинетика), либо диффузией в зерне (гелевая кинетика). Диффузия в пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системе с высокой концентрацией фиксированных ионов, малой степенью поперечной связанности ионообменника, небольшим размером зерен, низкой нонцентрацией раствора (( 0,01 М).
При обмене в концентрированных растворах (> 0,01 М) лимитирующая стадия, как правило, — диффузия в геле. Скорость обмена в большинстве хроматографических колонок определяется диффузией в зерне. При средних скоростях потока подвижной фазы в колонке и больших значениях коэффициента распределения лимитирующей стадией является диффузия в пленке. При увеличении скорости потока подвижной фазы уменьшается толщина пленки Нернста, скорость массообмена растет. При использовании поверхностно-пленочных сорбентов с толщиной ионогенного слоя 1 — 3 мкм или поверхностно-модифицированных латексных анионообменников с толщиной ианогенного слоя 0,1 — 0,5 мкм достигается высокая скорость массопереноса благодаря тому, что путь диффузии обменивающихся ионов чрезвычайно короткий, вклад продольной и вихревой диффузии в размывание хроматографической полосы уменьшается, что и обеспечивает получение высокоэффективных колонок.
Особенности метода ионной хроматографии. Это экспрессный метод 352 определения органических и неорганических ионогенных соединений, сочетающий ионообменное разделение с высокочувствительным кондуктаметрическим детектированием. Последнее возможно только при низкой фоновой злектропроводности. Используют двух- и одноколоночный варианты. В основу метода положено: злюентное ионообменное разделение катионов или анионов в разделяющей колонке, заполненной ионообменником низкой емкости; подавление фонового сигнала элюента в подавляющей (компенсационной) колонке, заполненной ионообменником с высокой емкостью; кондуктометрическое детектирование ионов после разделения (двухколоночный вариант).
Прн разделении катионов с использованием в качестве эпоента 0,001 М НС1 в разделяющей колонке с катионообменником происходит ионный обмен КН + МС1 КИ + НС1 и разделение катионов. В подавляющей колонке на анионообменнике в ОН- форме происходит обмен анионов элюента н анионов разделяемых солей на ОН-группы анионообменника: КОН+ НС1 КС1+ И20 (для элюента) КОН + ИС1 КС1 + МОН (для разделяемых ионов) В результате элюент преобразуется в воду, а разделяемые ноны И+ когшук- томегриче«ки детектируются в виде гидроксидов (сильные электролиты). При разделении анионов с использованием в качестве элюента 0,001 М ИаОН в разделяющей колонке, заполненной анионообменником, происходит анионный обмен и разделение анионов: КОН+ ИА КА+ ИОН В подавляющей колонке на катионоебменнике большой емкости катионы образца и элкента обмениваются на противоины катионообменника, в результате чего элюент преобразуется в воду, а анноны А детектируются в виде сильных кислот (НА): КН + ХаОН КХа+ Н20 (для элюента) КН + МА ~ КМ + НА (для разделяемых ионов) Если подавляющая колонка с катионообменником полностью переходит в селевую форму, ее регенерируют 0,25 М серной кислотой: 2КИа + ИзБОт — ь 2КН + ИазБОа При разделении анионов в качестве элюентов часто используют карбонат и 12-71 гидрокарбонат натрия, тогда реакции в подавляющей колонке можно записать так: 2КНОзН + На2008 — 2080зйа + 020 + С02 К5080 + КаНСОз КБОзйа + Н20 + С02 При использовании элюентов с низкой электрической проводимостью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
