книга 1 (1110134), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей пящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп (рис. 8.16). Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения 328 Ов Ив СО, СНв, СОз с успехом применяют глинистые материалы (рис. 8 17). Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения гд высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0„4 — 1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода.
Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ое, Аэ, 8п, БЬ) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях. З.б.2. Газожидкостная хроматография В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок.
Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором р, прямо пропорциональна его коэффициенту активности у, молярной доле Л~, в растворе и давлению паров чистого вещества Р~ при данной температуре: Поскольку концентрация с-то компонента в равновесной паровой фазе определяется его парцнельным давлением, можно принять, что р, с„, аЛ'," с,. Тогда с* Л', 1 О= — = — =— с в ра 'Ф~ а коэффициент селективности ъу; а1 узсэс Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше Р~), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.
Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание. Неподвижные ясидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу.
Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстра), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной. Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламины и др.).
Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки.
Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко- кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно-удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь-дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает. В табл. 8.1 приведены жидкие фазы и максимальные температуры, при которых их можно использовать.
Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот.
Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50 С выше той, прн которой ее предполагабтся использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, ио колонка входит в стабильный рабочий режим.
Носители иепсщвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20мт/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромо- рис.8.18. хроматограмма колпелтрата выхлопиых газов автомобилей получена с использованием квпилляриой колонки с 1 = 50 ьз неподвижная фаза - ор-400; программирсваиие температуры от 50 до 200 С со скоростью 1,5 С мии 1 сорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер).
Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморфный, содержащий воду, диоксид кремния.
К таким носителям относят хромосорб в, газохром Ц, хроматон Х и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон. Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно-связанные с жидкой фазой. При этом стационарная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носитель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью.
Химически связанная неподвижная фаза более эффективна. а.6.3. Области применения газовой хроматографии Метод ГХ вЂ” один иэ самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты — зкспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углеводороды, органические кислоты, спирты и т.д.).
Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла — тысячи), его используют при определении пестицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, наркотиков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно 332 именяют метод папиллярной хроматографии, поскольку число теопр ретических тарелок для 100 м колонки достигает (2 — 3).10 . На рис.
5 8,18 приведена хроматограмма выхлопных газов автомобиля, полученная с использованием капиллярной колонки. Возможности метода ГХ существенно расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматаграфическую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие — более летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед детектором.
Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анали- за. Реакционную хроматографию часта используют прк определении содержа— ния микроколичеств воды. Вода реагирует г. гидридами металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот детектор мвлочувствителен.
Широко применяют химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные аминокислот, жирных кислот Сго — Сто, сахаров, стероидов. Лля изучения вьгсокомолекуляриых соединений (олигомеры, полимеры, каучуки, смолы и т.д.) по продуктам их разложелия используют пиролизвую хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом, Карбонаты металлов можно проанализировать по выделяющемуся диоксиду углерода при обработке их кислотами. Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентньгх металлов с ))-дикетонами.
Лучшие хроматографические свойства проявляют Ф-дикетонаты Ве(11), АЦ111), 8с(П1), У(1П), Сг(111). Газовая хроматография хелатов может конкурировать с другими инструментальными методами анелиза. ГХ используют также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др. При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. 333 Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям.
При превьппении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа данг команду прибору, который очищает воздух. Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно анализировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в качестве подвижной фазы используют вещества в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре. Это могут быть диоксид углерода, к-пентэн, изопропанол, дизтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче перевести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является дешевым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, — экспрессность, обусловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания компонентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе используют капиллярные колонки длиной 10 — 15 м, спектрофотометрический или пламенно-ионизационный детектор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
