С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Во всех трех колбах выделяется иод. Окислители окислили иодцц-ионы; 2КМп04 1-1ОК1+8НзЯОф — — 2МпБОз+5!з+6КзБОз+8НзО КзСгзОз+6К[+7НзБОз=Сгз(БО4)з+3[з+4КзБОз+7НзО Рез(БОз)а+ 2К[+НзЯО4-'2РеЯОз+[з+КзБОз 2-й опыт. Повторяем предыдущий опыт, но вместо К1 вводим бромид калия н содержимое в колбах нагреваем. Бром выделяется только прн взаимодействии с КМпО4 и КаСгаОь При взаимодействии с Геа(ВО4)з бром не выделяется даже при кипячении.
Следовательно, Геа(ВОа)э не способен окислять бромоводородную кислоту: 2 КМ пОз+ 1ОК Вг+ 8Н зЯОз = 2мпЯОз+ 5Вгз+ 6К,ЯОз+ 8НзО КзСгзОз+6КВг+7Нз804-— Сгз(804)з+звгз+4Кз804+7НзО Рез(БОз)з+КВг+[ЧзЯОз Реакция ие проиезплит 3-й опыт. Методика та же, что в предыдущих опытах, но вместо иодида н бромида калия берем хлорид натрия. Хлор выделяется только в колбе, содержащей окислитель КМп04: 2КМп04+ 1О[ЧаС!+ 8Н зЯОз = 2МпЯОз+ 5С1, + КзБОз 4 5[Чаз804+ 8Н,О Отсюда вытекает, что наиболее сильным окислителем является КМпО4, затем КаСгзО, и самым слабым окислителем будет Ге,(БО„)э. На основании приведенных опытов можно сделать вывод, что и восстановители бывают сильными и слабыми.
Наиболее сильный восстановитель К1, затем КВг и наиболее слабый )ЧаС1. Так как окислительная способность зависит от того, что входящий в состав молекул ион может присоедишпь электроны, а восстановительные свойства обусловлены способ'-' ностью иона отдавать электроны, то МпОа-ног[ обладает больп[ей способностью присоединять электроны, чем СгаОз - и Гезаионы, и соответственно 1 -ион легче отдает электроны, чем Вг - и С! -ионы.
Окислительио-восстановительные потенциалы или редокс-потенциалы. Интенсивность присоединения нли отдачи электронов различными ионами измеряется окислительно-восстановительным (редокс-) потенциалом. 142 Редокс-потенциал определяют электрометрическими методами. Чем больше редокс-потенциал данного вещества, тем интенсивнее его окисляющее дейс«вне, а чем меныпе потегщиал, тем интенсивнее восстанавливающее дейсгвне данного вещества. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или озрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окисли тельные свойства раствора.
Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенг[иилом раствора. Обычно раствор содержит окислитель и восстановитель. Например, восстаповитель ион Ге~+ всегда содержит примесь образующихся ионов Гез+, обладающих свойствами окислителя, и т. д., поэтому правильнее считать поте[щиалы окислительновосстановительных пар Гез /Ге'+, С1а/2С1, МпО,,/Мп ' и др. Чем сильнее указанный окислитель в паре, тем слабее должен быть восстановитель и наоборот. Например, С12 является сильным окислителем, легко присоединяет электроны, превращаясь в слабый восстановитель С! Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры.
Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потегщиалы называют стандартными и обозначают через гра. Определение абсолютных значений окислнтельно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно. Практически стандартный редокс-потенциал пары определяют по сравнению со стандартной парой, т. е.
со стандартным водородным электродом, путем определения электродвижущей силы (ЭДС), полученного гальванического элеме[гга (т. е. разность редокспотенциалов обеих пар). Стандартный водородный электрод — -это пара 2Н~/На при концентрации, точнее активности ионов Н', равной 1 моль/л, и нормальном давлении. Схема прибора для определения стаццар.пюго окислительновосстановительного потенциала приведена на рис. 17. В сосуд 2 помещают 1 М раствор НаБО4, в него погружают платиновый электрод, покрытый слоем мелкораздробленной платины — платиновой черни 1. Химически чистый водород пропускают по трубке 3 в раствор серной кислоты.
Водород сорбируется мелк ораздробленной платиной, а поэтому электрод действует так, будто он состоит из водорода. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю при любой температуре. 143 4 При определении стандартного окислительно-восстановительного потенциала любой пары, Х например Гег~/Гег', ее комби- пируют со стандартным водо- 2 р родным электродом и получают гальванический элемент.
В сосуд б помещают смесь — — из равных объемов растворов одинаковой моляр ной котщентав рации (активности), равной еди- нице, растворов ГеС!э н ГеС1г. рис. Гл С . приб ра оп е еле- с акан опускают индикаторнип стандартного окислнтсльйо-вос- ный электрод — гладкую платистаиовителъното потенпиала пары новую пластинку 7. Сосуды со- "»' "/Ре*': единяюг 13-образной трубкой l — платинированный платиновый элскт- 5 (электролитический ключ), пусканиа полсрола; »"- потенпиоыстр; 5 — в которую помещен раствор КО элсктролитичсский ключ; у платиновый и агар-агар или желатин.
По этиктрол трубке ионы диффундируют из 'одного сосуда в другой. Оба электрода соединяют проводником, включив в цепь потенциометр 4, которым измеряют ЭДС полученною гальванического элемента. Работа гальванического элемента идет следующим образом. Стандартный водородный электрод является катодом (отрицательный полюс), пара Гег+/Гег является анодом (положительный полюс). На катоде молекулы Нг отдают электроны платине, сами заряжаются положительно по схеме: Н,— 2е =2Н' Освобождающиеся электроны идут по проводнику к аноду, где их присоединяют ионы Ге", восстанавливаясь до ионов Гег: 2Реэ с + 2» — Яеа с Сложив оба. уравнения, получим общее уравнение реакции в цепи: На+2реэ~са2Нс+2реэ+ ЭДС этого элемента равна +0,77В.
Она представляет собой разность стандартных окислителыю-восстановительных потенциалов обеих пар, т. е. 'Рв "ис' — срсн лс„= +0,77 В: так как фгн н, условно принят за нуль, фо,. „...=+0,'77В Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар приводятся в справочных таблицах. Знак плюс показывает, что данная пара при комбинировании ее со стан- !44 дартным водородным электродом играет роль положительного полюса. Если же она является отрицательным полюсом (т. е.
при работе элемента отдает электроны ионам Н, восстанавливая их до Нг), то потенциал ее считается отрицательным. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Геэс/Гег+, равный +0,77 В, является мерой стремления ионов Геэ+ отнять электроны у молекул Нг, т. е. окислить их до ионов 2Н'. фо ~гс,— — +1,36В, следовательно„окислительная активность С1, больше, чем ионов Геэ~, а хлорид-ионы СГ являются более слабым восстановителем, чем ионы Гег+. Чем больше сгандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окислештая форма и тем более слабым восстановителем-- восстановленная форма.
К сильным окислителям относят МпО»„, Сг,Ог . Их стандартные потенциалы соответственно равны +2,87 В; +1,51 В (кислая среда); +1,33 В (кислая среда). Отнятие электронов у Г -ионов может быть осуществлено только путем электролиза. К сильным восстановителям относят щслочные, щелочно- земельные металлы, алюминий, цинк, железо(11) и др.
При комбинировании двух окислитель но-восстановительных пар более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного. восстановителя, причем образуются более слабые восстановители и окислители. Например, имеем две пары: С1,/2СГ и Гег+/Ге , тро соответственно равен + 1,36 и 0,77 В.
Реакции пройдуг между этими парами в направлении С!э+2Ге~+ =2СГ+2неэ' В результате реакции образуются более слабые восстановитель С1 и окислитель Геэ". Окислители с болыпим стандартным потенциалом способны окислять любой восстановитель с меньшим стандартным потенциалом, Точно так же восстановители с меньшим потенциалом способны восстанавливать окислитсли с большим потенциалом. Например, МпО,,-ионы (фи=+1,51 В) окисляют СГ-, Вг Гег -, Яп~~-ионы; СггОг (ф =+1,33 В) окислают те же восстановители, кроме ионов С1 (фо=1,36 В), стандартный потенциал которого больше, чем у СггОгт -ионов. Это правило позволяет предвидеть направление течения окислительно-восстановительных реакций, выбирать окислители и восстановители для каждого случая.
Необходимо учитывать влияние котщентраций отдельных компонентов соответствующих пар на окислительно-восстановительный потенциал, иначе можно прийти к ошибочным заключениям. Влияние концентрации и реакции среды. Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом ср данной пары и концентрациями (точнее активностями) окисленной (Ок) и вос- !45 становленной (Вос) форм выражается уравнением Нернста, вы веденным на основе законов термодинамики: К. (Ок] гр = гр'+ — 1и —, пг [В ос] гле гг- — молярная газовая постоянная, равная 8,313 Дж/(моль.К); Т вЂ” абсолютная температура, К; п- — число электронов (отдаваемых или присоединяемых); Р— постоянная Фарадея (9б 500 Кл/моль). Если от натуральных логарифмов перейти к десятичным, т для комнатной температуры (20 С) получим: 0,058 (Ок] Е=гр 4 18 и (В ос] По уравнению Нернста можно рассчитать окислительно-восстановительный потенциал пары при любых соотношениях концентраций окислителя и восстановителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
