С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Для этого применяют реагент для осаждения ионов А1з+, действующий при указанных значениях рН. Таким реактивом является рупповой реагент третьей аналитической группы (ХНе) Я. В этом случае Яз -ионы связывают ионы Н и создается нужное значение рН раствора, равное 9,2. Если же имеется раствор, в котором значение рН больше 10, то необходимо понизить концентрацию ОН -ионов. Для этого в раствор вводят избыток ионов аммония 'или других слабых оснований. Прибавленный избьпок )з(Н,,С1 образует со щелочью аммонийную буферную смесь (с рН-9) и происходит осаждение А1(ОН) по реакции АЙОз +2НзО з А! (ОН)з!+Он ОН +ХН2-+ХН4ОН А1Оз +ХН2+2нзО-зА[(ОН)з!+ХнзОН В результате реакции связываются ОН - и МН -ионы, в системе нарушается равновесие гидролиза алюмината и выпадает осадок А1(ОН) . Аналитику необходимо иметь представление о качественной и количественной характеристике гидролиза солей для каждого отдельного случая, а именно: 1) о константе гидролиза К„„,, 2) о степени гццролиза, 3) о значении рН среды при гидролизе солей.
Гвдролиз ив катиону Коиставта гвдроляза. Рассмотрим гидролиз бинарной сод ' ИН.,С1. В ионной форме уравнение гидролиза имеет вид ХН2+НзО ХнзОН+Н Применив закон действующих масс, получим выражение кон-, станты гидролиза: [ХН,ОН) [Н') [ХН:) Подставляем в уравнение [Н ' ) = К,/ [ОН 1, где К,— ионное произведение воды. [ХнзОнз К [ХН4ОН [ 1 [юн1цО~ 1 ™ [из[[ [Он 1 к' К „з К,/К,. Константа пщролиза бинарных солей, образованных катионами слабых оснований и анио нами сильных кислот, представляет отношение ионного произведения воды к константе электролитической Диссоциации слабых оснований, образующихся в процессе гидролиза.
Степень гидролиза Ь. Степень гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, выражается отношением концентрации гидролизированной части соли к ее общей концентрации. Степень гидролиза пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли: (2) Это равенство легче понять после следующего пояснения. Поскольку в уравнении реакции гидролиза )з(НеС! концентрация ХНоОН и ионов Н ' совпадают, степень гидролиза можно выразить отношением [н+1 [[= —.
с,„ Но так как концентрация ионов Н+ определяется формулой [Н~)= /К е„, то, следовательно, ь В'свою очеРедь, К,,д,=К,/К поэтому "=~Г Степень гидролиза в процентах вычисляют по уравнению пю[н') с Вычисление Н' и рН в солях, образованных катионами слабых оснований и язв[виями сильных кислот. Реакцию гидролиза ННоС1 выразим уравнениями: ХНзС[ + Н зО ~ ХНзОН + НС1 ХН4 + НзО ~ ХнзОН + Н В уравнении имеются два слаб однссоциирующих соединения: НзО и ХНеОН. По закону действующих масс можно написать для этих соединений два уравнения: с[знз сон° К =си'~он-. е[о,оо ' 121 Разделим второе уравнение на первое: сн'сон-снн,он (3) «сннт сон Преобразуем уравнение. По стехиометрическому уравнению 1 моль ХН„ОН соответствует 1 моль Н+, т. е.
вместо с„и,он под- ставим концентрацию ионов Н+. Величина с„„. при диссоциации ХНеОН незначительна, ею можно пренебречь и заменить ее концентрацией взятой соли (с„„„), тогда сй /с,„,. =«,/«,. Но так как К,/К,=К,„, имеем 1«,с,,„, «. (4) Таким образом„получили формулу для определения (Н+~ в водных растворах солей, гидролизующихся по катиону.
По неи концентрация ионов водорода в водном растворе солей, образован- ных слабыми основаниями и сильными кислотами, равна корню квадратному из произведения константы гидролиза на молярную концентрацию соли. рН таких солей вычисляют по формуле рН =7 — ~/тр« — '/т1яс,„ (5) При гидролизе солей„образованных многозарядными катионами, например ГеС1ун Сгт(БОн) и другими, происходит ступенчатый гидролиз с образованием основных солей. сеС1т+НОН ~ се(ОН)С!т+НС1 (1 ступень) се(ОН) С1т-ЬНОН с' .се(ОН)тС1+ НС! (ц ступень) се(ОН)тС!+НОН сесе(ОН) +НС1 ВН ступень) В основном он протекает по первой и второй ступеням. Гидрплиз по авиону Константа гпдролвза. Рассмотрим гидролиз бинарной соли: КСХ+Н,О~ КОН+НСХ С1Ч +НгО ~ ОН +НС!Ч . В соответствии с законом действующих масс напишем константу гидролиза: '(Он ] (нсн] (б) ( -] Подставляем в уравнение [ОН ] = К,/ (Н+ ] и учитывая, что сиса/((Н+] (СХ ])=1/К,„, получим уравнение константь! гидролиза: 122 ьт «~/««с Константа гидролиза бинарных солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабых кислот, равна отношению ионного произведения воды к константе электролитической диссоциации слабой кислоты, образующейся в процессе гидролиза.
Степень гидролвза. Степень гидролиза соли, гидролизующейся по авиону, выражается отношением концентрации гидролизированной части соли к общей ее концентрации. Степень гидролиза пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли: (Он ] ««, (8) Вычисление ]Н+ ], ]ОН ] и рН в солях, образованных катионами сильных оснований и авионами слабых кислот.
Реакцию гидролиза КСХ выразим уравнениями: КСХ ч НтО ~ КОН+ НСХ С!ч-+н,О~Он +нси По закону действующих масс напишем уравнения констант для слабых электролитов: сн. сс„- снсн «,=сн сон.- Разделим второе уравнение на первое: «, снснсн сон«» сн ссн- Преобразуем уравнение. Заменим 1 моль НСХ на 1 моль ОН, а сон обозначим через концентрацию соли с, (по аналогии с гидролизом ХНеС1); с « „' « Зная, что ссн1- —— К,/си, получим уравнение для расчета с„в солях, гидролизуемых по аниону: (10) 123 Значение рН для таких солей находим по формуле РН=!+ IеРп + !е)кс (11) ' При гидролизе солей типа Иа,СО, происходит ступенчатый ' гидролиз с образованием кислых солей; Ха,СОь+НОН те ХаНСОе ьХаОН (1 ступень) ХаНСОз+НОН~НдСОз+ХаОН (и ступень) Гидролиз по катиону и аппопу. Гид рол из бинарной соли СНзСОО)ь[Н4 идет но уравнению СНЗСООХН4+НЯО ~ ХН4ОН+ С НЗСООН Для таких солей константу гидролиза рассчитывают по уравнению; е (12) вша ! А=— (13) где и — количество вещества (моль) гидролизованной соли.
Реакция среды зависит от степени диссоциации продуктов гидролиза соли, т. е. слабого основания и слабой кислоты,. и может быть слабокислой или слабощелочной. Бели степени диссоциации кислоты и основания одинаковы, то среда соли нейтральная. Факторы, влияющие па степень гидролиза, и способы регулирования гидролиза Степень гидролиза Ь зависит от следующих факторов. 1. От химической природы образующихся при гидролизе '[ кислот и оснований.
Чем слабее кислота или основание, тем) меньше их константы (К, и К„„), тем больше их степень [ гидролиза, что подтверждается формулами: "-Б —.—; =!.": Например, сравнивая гидролиз солей СНаСООХа и КСХ, видим, что гидролиз СНзСООХа проходит на 0,08%„а гидролиз соли КС)ь1 — на 1,3%. При сопоставлении константы диссоциации слабых кислот, входящих в состав этих солей, отмечаем, что Кснсоон=1,8 10 ', а Кпсн=6,2.10 '". Следовательно, соль КСХ подвергается большему гидролизу, чем соль СНзСОО)ь[а. 2.
От концентрации соли. Гидролиз во многих случаях является обратимой реакцией. Прибавление воды к раствору соли уменьшает концентрацию соли. Удаление одного из продук- 124 тов реакции вызывает смещение равновесия в сторону образования продуктов гидролиза, а именно кислоты и основания, например: КСХ+ НеО ~ КОН+НСХ СХ +Н~Осе ОН +НСХ 1 М раствор КСХ гидролизуется на 0,38%; 0,01 М распюр КС1ь1 гидролизуется на 3,8% и т.
д. При добавлении к раствору соли кислот или оснований степень гидролиза уменьшается, и равновесие реакции смещается в противоположную сторону. 3. От температуры раствора соли. При нагревании степень гидролиза раствора соли увеличивается, так как повышается степень диссоциации воды, т. е. количество [Н+ 1- и [ОН 1-ионов становится больше. Например, степень гидролиза СНзСОО)ь)Н4 при повышении температуры с 25 до 100' С возрастает с 0,4 до 9%, т. е. в 20 раз. В аналитической практике часто приходится встречаться с гидролизом солей. Гидролиз может способствовать выполнению реакции, а иногда мешает проведению анализа.
Имеются следующие способы подавления и усиления гидролиза солей. 1. Прибавление к раствору соли другого электролита, кислоты или основания. Для усиления гидролиза солей (РеС!з, РеС12, СпС12 и др.) добавляют основания для связывания в процессе гидролиза ионов Н+: г— К1++НОН КЮН+ ! Н+ ! ! + к! юн! Равновесие реакции смещается в сторону гидролиза соли. Для подаи!ения гидролиза указанных солей к раствору добавляют кислоты, тогда К1~+НОН КРОН+ Н+ + НС1 увеличивается количество ионов Н и реакция смещается в обратную сторону, т. е. уменьшается гидролиз соли. Для усиления гидролиза соли типа СНаСООХа, КаСОа добавляют к раствору кислоты: à — 1 СН СОО +НОН ~-и- СН,СООН + ЮН ! ! ! +' Н'С! Равновесие реакции смещается в сторону гидролиза соли.
При добавлении к таким солям основания гидролиз их уменьшается. Для изменения гидролиза можно прибавлять и другие ионы электролитов: НСОз, НРОа~, НБО4. Для связывания ОН -ионов 125 используют их способность образовывать комплексные ионы: [Со(ОН) ) ', (А1(ОН) )а+, (А1(ОН)а )+ и др. 2. Изменение концентрации соли путем разбавления ее водой или выпариванием избытка воды. 3.
Понижение или повышение температуры раствора соли. Последние два фактора рассмотрены выше. Примеры использования гидролиза в качественном анализе Гидролиз солей многоосновных кислот или многокислотных оснований идет ступенчато, главным образом по первой стадии. Поэтому при проведении анализа часто получают кислые или основные соли. Например, гидролиз ге(СНзСОО) прн комнатной температуре дает соединение ГеОН(СНзСОО)з, а при кипячении — Ге(ОН) СНзСОО (бурый хлопьевидный осадок). Аналогично протекает реакция ионов А1з+ с ацетатом натрия.
Этой реакцией пользуются для отделения ионов гез и А!з+ от двухзарядных катионов П и П! аналитических групп. С помощью гндролиза отделяют алюминий-ионы от цинк-" ионов, хром(111)-ионы от алюминий-ионов. При кипячении раствора алюминат натрия не разлагается, а хро миг натрия' разлагается с образованием осадка Сг(ОН)з. Карбонаты многозарядных катионов образуют основные солигг например: Рез (СОз)з+ 2Нго ез 2Ре (ОН) Соз+ НзСОз 2мпСОз+2НзОззМпз(ОН)зСОз+НзСОз Карбонаты и фосфаты щелочных н щелочно-земельных ме- ' таллов гидролизуются и образуют кислые соли: ХазСОз+ НзО ез ХаНСОз+ ХаОН ХазРОз+НзО ~ Ха,НРО,+ХаОН ХазНРОа + НзО ~ ХанзРО4+ХаОН При осаждении катионов второй группы прибавляют 1ЧНаОН для подавления гндролиза группового реагента (ХНа)аСОз: (Хна)зсоз+НзО ~ Хнзнсоз + Хнзон То же самое наблюдаем и при осаждении катионов Ш трупные Прибавленный к раствору смеси катионов )з(НаОН подавляет гндролиз (ННа)аб: (ХН,),Б+Н,О аз ХН,НБ+ ХН„ОН При осаждении катионов 111 группы сульфидом аммония: .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
