С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Очевидно, ион-комплексообразо ватель будет притягивать к себе также и полярные молекулы. Окружающие комплексообразователь частицы будут отталкивать друг друга, при этом энергия отталкивания будет тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. Расчеты В. Косселя и А. Магнуса показали, что при значительном увеличении числа лигацлов силы отталкивания между ними 134 настолько возрастают, что комплексы становятся непрочными. Так, было найдено, что достаточно прочные комплексы лолжны в случае одновалентных комплексообразователей иметь координационные числа 2 и 3.
а в случае двухвалентных --4, трехвалентных — 4, 5 и 6. В теории комплексообразования Д. Льюиса и Сиджвика (1927) допущена нозможность существования Лонорно-акцепторной связи (координативной). По этим представлениям атомы, обладающие свободными электронными парами, имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Атомы, не обладающие законченной электронной конфигурацией, имеют тенденцию пополнить свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар.
Атомы первого типа носят названия доноров, второго--- акценторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона ХН~+ пронсхолит за счет свободной электронной пары азота. При сопоставлении процессов образования обычной валентной и донорно-акцепторной связей получаются следующие схемы: А'+В.=А; — обычная химичсская связь А;+В=А: — донорно-ахнситорная связь донор акясятор Из этих схем видно, что оба процесса различаются происхождением связующей электронной пары, но сами образующиеся в конечном счете связи однотипны и имеют более или менее четко выраженный ковалентный характер. По теории Льюиса — Сиджвика химическая связь всегда осуществляется электронной парой.
Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому в случае присоединения лиганда число электронов комплексообразовазеля увеличивается на два, т. е. увеличивается «эффективный атомный номер». Таким образом, под названием нэффективный атомный номер» комплексообразователя следует понимать число электронов, нмеюшихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов. осушествляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лиганцов к комплексообразователю должно продолжаться до тех пор, пока последний не достигнет «эффективного атомного номера», равного такому числу электронов, которое имеет ближайший благородный газ. Эта теория позволила объяснить образование ряда ковалентных комплексов .с качественной стороны. Однако она не дает сведений о количественной стороне комплексообразования н не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений.
Теория донорно-акцепторной связи в принципе является правильной н поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. 135 Теория валентных связей, разработанная Л. Полингом (1930), явилась первой квантово-механической теорией„позволяющей исследовать химические связи в комплексных соединениях. Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможное значение координационного числа, дает ценные сведения о строении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства.
Однако она не объясняет некоторые свойства комплексных соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексных соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последнее время большое значение получили теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. Теория кристаллического поля основывается на предположении, что связи между комплексообразователем и лигапдами являются ионными или ионно-дипольными. Лиганды при этом рассматривают голько как 'источники электростатического поля, т.
е. как точечные заряды, не имеющие определенного строения. Комплексообразователь рассматривают как квантово-механическую систему, состоящую из ядра и электронов. Теория кристаллического поля хорошо объясняет природу окраски некоторых соединений. Она также объясняет внутреннюю асимметрию комплексных соединений. На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т.
е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплекса образователя, Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганшы. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов.
В этих случаях необходимо пользоваться теорией молекулярных орбиталей, являющейся более приближенной к действительности. Эта теория учитывает квантово-механическое поведение комплексообразователя и лигандов, которые образуют комплекс. С помощью ее можно количественно охарактеризовать степень нонности и ковалентности связи. Все остальные теории образования комплексных соединений, хотя и основываются на рассмотрении либо ковалентной, либо ионной связей, количественно не могут объяснить степень ионности или ковалентносги.
136 Математические формулы квантовой механики позволяют выяснить, какие молекулярные орбитали имеются в данном комплексном соединении, какова их энергия и каково распределение электронной плотности. Все это зависит как от природы лиганда и комплексообразователя, так и от строения комплексного соединения.
Формально положения теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Для качественного объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений используют теорию кристаллического поля, поскольку она проще. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны, используют теоринт' молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты.
Таким образом, теорию молекулярных орбиталей следует признать наиболее перспективной из всех теорий комплексных соединений. Широкому применению этой теории в некоторой мере препятствуют сложность математического аппарата и трудности, связанные с наглядностью изображения ее результатов. Номенклатура комплексных соединений. Номенклатура комплексных соединений строится следующим образом. Когда имеется соединение, содержащее комплексный катион, сначала называют внешнесферные анионы, затем — лиганды.
Если имеется СГ, говорят — хлоро, Вг -- бромо, ХО2 — нитро, Х~Π— аква, ХНэ — аммин, ОН --гидроксо, 02 — оксо, (чСБ — тиоциано, СХ вЂ” циано, ЯО ~з — — сульфито. Перед названием лигандов ставят греческие числительные-- ди, .три тетра, пента, гекса и т. д., обозначающие их количества. После лигандов следует наименование иона-комплексообразователя.
Степень окисления иона-комплексообразователя обозначают римскими цифрами в скобках. Например, [Сг(Н2ОЦС!э — хлорид гексааквахрома(1П), [Со(ХНз~~~ХО2)С~~С)О~ — перхлорат хлоронитротетрааммин кобальта (111). В номенклатуре комплексных авионов сначала называют лиганды в том же порядке, что и в комплексных катионах. Далее идет название иона-комплексообразователя, ко~орое составляют из его латинского названия с добавлением окончания -пт. К з [Ге (СХ ) 6 — гексацианоферрат (111) калия, К 4 [Ге~СИ) 6 )— гексацианоферрат (11) калия, ХН к[Со (ХН з) 2 (1чО2) -- тетранитродиамминкобальтиат (1П) аммония, К [Ул (ОН),,) — — тетрагидроксоцинкат(П) калия. При названии комплексных неэлектролитов (элекгронейтральных комплексных соединений) указание степени окисления опускается Например [Соз+ (ХО2)з з— (ХНз)озеро триамминтринитрокобальт, Р~"+ С1~ (1ЧНэ)2 ~ — диамминтетрахлороплатина.
Согласйо номенклатуре Вернера степень окисления обозначают различными окончаниями, которые добавляют к корню латинского названия. Для облегчения освоения номенклатуры комплексных соединений ниже даны примеры. Первым из них является название по проекту номенклатуры 19б8 г., вторым — название по новой номенклатуре, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии в 1960 г., третьим — название по номенклатуре Вернера: [Си()ч(Нз)4]804 — сульфат тетрааммин меди (2+), сульфат тетрааммин меди (11)„тетраамминкупросульфат; [А8()ч(Н эЦ С! — - хлорид диаммин серебра (1+), хлорид диаммин серебра( ), диамминаргентахлорид; ~СоС1зНзО()ч)Нз)з1С! — хлорид триамминаквадихлоро кобальта (3+), хлорид дихлороакватриаммин кобальта(ШД, дихлороакватриамминкобальтихпоряд; Кз[Р1С14] — гексахлоро (4+) платинат калия, гексахлорозщатинат(1У) калия, гексахлороплатинат калия; (ч(Н»[Сг(!ч(СБ)4(!ч(Нз)з] — диамминтегратиоциано (3+) хромат аммония, тетратиоциано-диамминхромат(Н1) аммония, тетратиоцианодиамминхромиат аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
