С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Для пары Бпе+/Япг', где и=2; грх„4+18,г+ =0,15В, следовательно, 0,058 13п~ " ] <рп„е+ геег+ =0,15+ — ' 18 2 (зпге] Для пары Рег+/Ре*+, где и =1, грр,э+гвег+ = + 0,7ТВ, если концентрация Рез+ =1 моль/л, а концентрация Рег+ =0,01 моль/л. Тогда 1 <рг,з+ ге,г+ =0 77+0 058 18 — = 1,002В. 10 ее При сравнении со стандартным потенциалом гря,г+ грег+ видим, что концентрация веществ сильно изменяет окйслительно-восстановительный потенциал данной пары. Для пары С1,/2С! 0,058 [С1г] Ео,.о- =1,Зб+ — ' 18 2 (СГ]' Стехиометрические коэффициенты, не равные единице, входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени для соответствующих концентраций.
Для пары Ая'/Ай, где один из компонентов практически нерастворимое в воде вещество (Ай), 0,058 гр, ...=0,797+ — ' 18(А8+]. Концентрация серебра является величиной постоянной и потому в выражение гр4,.14, не входит. 14б При превращении окисленных форм анионов кислородсодержащих кислот в, восстановленную реакции протекают при участии ионов Н+: Мп02-1-8Н +5е ~Мог~ 84НгО СггО1 +14Н'+бе ег2Сг" +7НгО В этом случае уравнение Нернста принимает следующий вид: 0,058 (Мп02](Н~]~ '~'МеОГГМп" '~ МпОГГМп* 5 8 ГМПг+] ГДЕ 4гм,м,„.=1,51 В; ММГт 1Мп'"' 0,058 (СггО1- ] (Н+ ] м спо1 /гсг + спея /гсг~+ б 1Сггг]г где р, „=+1дзв.
с,ор-гго" Концентрация ионов водорода сильно влияет на окислительновосстановаительный потенциал раствора, а следовательно, и на его окислительную активность. Таким образом, если концентрации отдельных компонентов окислительно-восстановительных пар и среду раствора изменять, то будут меняться и их окислительно-восстановнтельные потенциалы. Может получиться даже так, что пара с ббльшим стандартным окислительно-восстановительным потенциалом будет иметь в результате такого изменения меньший потенциал, чем другая пара с меньшим стандартным потенциалом.
Направление реакции может стать в таком случае обратным. Изменение направления реакции иногда требует незначительного изменения концентрации какого-либо из реагирующих ионов или рН среды. Так, для реакции 2РЬл+ бас- 2РЬ+Япе+ которой соответствует разность стандартных потенциалов 0,0!В, достаточно понизить концентрацию ионов РЬг+ по сравнению с концентрацией ионов Бпе' примерно в 10 раз, чтобы реакция пошла в обратном направлении: 2РЬ-Г Зп 2РЬ +Зп Пользуясь таблицей стандартных потенциалов, можно предвидеть направление окислительно-восстановительных реакций, а также иметь возможность выбирать соответствующие окислители и восстановители для проведения любого окнслителъно-восстановительного процесса. При этом необходимо учитывать влияние концентраций отдельных компонентов соответствующих пар на окислительно-восстановительный потенциал.
Если не учитывать это влияние, то можно прийти к ошибочным результатам анализа. 147 Насколько огромно влияние среды, т. е. концентрации ионов Н', на ход окислительно-восстановительных реакций, видно из следующих примеров. При действии окислителя К)ЧОг на восстановитель К1 в ней тральной среде изменений не наблюдается. При действии К)ЧОг К1 в кислой среде происходит бурная реакция с вьщелением газа: 2К1ЧОг -1-2К1 ! 4НС1 =1г+ 21ЧО1+ 4КС1+ 2нгО При окислении перманганатом одного и того же восстановителя образуются разные продукты реакции.
Например, при окислении сульфита натуия в водной среде образуется МпОе, в щелочной среде МпО„-ионы и в кислой среде ионы Мпг Реакции протекают по уравнениям: 2КМпОз-~-31ЧагБОз+ НгО=2мпОг-1-219агБОз+2КОН 2КМпО4+ 1ЧагБОз 42КОН = 2КгмпО +1ЧагБО4+ НгО 2КМпОз+51ЧагБОз+ЗНгБО4=2МпБОз+514агБО4+КгБО4+ЗНгО Окислительно-восстановительные реакции широко используют в анализе неорганических веществ. В качественном анализе с их, помощью отделяют ионы друг от друга и обнаруживают присутствие ионов в растворе.
В количественном анализе на них основаны оксидиметрические методы титриметрии. 1 () 10. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ ш АНАлитическОЙ ГРуппы. ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА К П1 аналитической грипс катионов относятся А!з+, Гезз, Гег+, Упгз', Сгз+, Мп, Сог з, !з((ге и др. Большинство соединений катионов 1П группы малорастворнмо в воде и многие из них окрашены.
В водных растворах бесцветны ионы А!з+ и 7пгз'. Растворы солей Гез имеют желтую окраску, Гег бледно-зеленую, Миге †блед-розовую, а разбавленные растворы бесцветны, Сгз+ †зелен или фиолетовую, растворы хроматов †желт, дихроматов †оранжев. К малорастворимым солям в воде относят сульфиды, фосфаты, цианиды, гексацианоферраты, карбонаты и др. Хорошо растворяются в воде сульфаты, хлориды, бромцды, иодиды, нитраты, ацетаты, роданиды. Катионы данной группы образуют слабые основания, малорасгворимые в воде.
Соли их в водных растворах подвергаются гидролизу, соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию. Соли ионов А1~~, Ге + и Сгз, образованные слабыми кислотами, гидролизуются практически полностью. Катионы А!зз, Уп~з' и Сгз+ образуют амфотерные гидроксцды. Амфотерные свойства гидроксидов алюминия, хрома(1П) и цинка используют при анализе для отделения от большинства других 148 катионов третьей группы. Часто в растворы солей для подавления гидролиза прибавляют кислоты.
Сульфиды катионов РП группы в отличие от сульфидов катионов 1 и П групп малорастворимы в воде, но растворяются в кислотах в отличие от сульфидов 1Ъ" и У групп. Заряд ионов постоянный только у ионов А! + и е.па+, как у элементов с законченными 8- и 18-электронными слоями. Остальные элементы высших групп периодической системы имеют недостроенные .18-электронные соли и находятся в растворе в нескольких степенях окисления. Ионы Мпз+ и Сгг' весьма неустойчивы и легко превращаются в ионы Мог+ и Сгз+. При анализе катионов 1П группы широко применяют окислительно-восстановительные реакции, например Мп04-, СгОг СггОзг -, Гез+-ионы, являясь окислителями, восстанавливаются до ионов с низшей степенью окисления.
В свою очередь, указанные ионы низших степеней окисления могут быть переведены в высшие степени окисления. Катионы больших периодов периолической системы Д. И. Менделеева, такие, как елг+, Со аз', М г+, проявляют способность к образованию комплексных аммиаков [Уп()з(НЗ)е)г, [Со(!з!Нз)е)'" и [)Ч!()з(НЗЦ'+. Большое значение имеет образование комплекснь1х цианидов, тиоцианатов, ртугьтиоцнанатов при обнаружении катионов Гез~, Гег+, Улг+, Сог+. Широко использую! для анализа реакции образования комплексов с органическим основанием пиридином, диметилглиоксимом, а-нитРозо-(5-нафтолом, ализарином„ дитизоном, арсеназо. Осаждение Ш группы катионов проводят с помогцью группового реагезгга ()ЧНе)г8 в слабощелочной среде.
Соль ()ЧН4)гЗ является солью, образованной из аниона слабой кислоты и катиона слабого основания. Она гидролизуется в водном растворе с образованием )ЧН4~-, НБ -, ОН -, 8~-ионов: (1чн.),Б+Н,О НН,НБ+1чн,он 1Чнзнх";НгО~1ЧнзОН+НгБ Действие ()ЧНа)гй на катионы П1 аналитической группы различно. При осаждении ионов Гез, Гег~, е.па+, Мп +, Сох )Ч12+ выделяются осадки сульфидов: 2РеС1з+ 3(1Чнг)гБ= РегБз1+зйЧН~С1 При растворении Гегйз в растворе НС! ионы Ге" частично восстанавливаются до Ге + и выпадает свободная сера: Регэз+4НС1= 2РеС1г+ 8)+ 2НгБ! При действии (!ЧНа)гВ на двухзарядные ионы реакции протекают по уравнению ЕпС1г+(1ЧНз)гБ = ЕпБ)+ 2ззн~С! 149 При осаждении ионов А1з+ и Сгз+ выпадают осадки гндроксидов А1(ОН)з и Сг(ОН),.
Осаждение ионов А! ' и Сг' в виде гидроксидов связано с тем, что они менее растворимы, чем их сульфиды. Произведение растворимости А1(ОН)з и Сг(ОН)з достигается раньше, чем произведение растворимости их сульфидов, и гид роксиды выпадают в осадок. Осадки сульфндов и гидроксидов катионов Ш группы хорошо растворимы в кислотах. Осаждение всех катионов Ш группы достигается при рН-9. Раствор ХН4ОН и ХН4С! является аммонийной буферной смесью с рН 9,25. Ввиду того, что катионы П1 аналитической группы гидролизуются в водном растворе и имеют рН<700, необходимо поддерживать практически постоянно значение РН х9. Для нейтрализации кислот, образованных вследствие гидролиза солей, расходуется большое количество (ХН4)з$: (1«(Н4)гБ+ 2НС1-«2)«!Н«С!+ НгБ! При этом рН раствора сильно снижается и осаждение проходит не полностью. Кроме того, растворы ~ХНе~зб часто содержат полисульфнды типы (ХН4)гЯг или ~ХН4)зоО4, образующиеся в результате реакции окисления (ХН4)гЯ кислородом воздуха, а также (ХН4)гСОз в результате поглощения из воздуха СОз.
ПРи действии кислот на (ХН4)гбг выделаетса сеРа: (!!)!4)гзг+2НС1-«2(ЧН«С1-1-НгБ1+Б! Сера затрудняет проведение анализа катионов 1П группы. Перед осаждением П1 группы необходимо проверить реактив ХН4)гб на его взаимодействие с катионами второй группы. ели образуется осадок, то в растворе могут быть сульфаты или карбонаты катионов П группы, образующиеся с возможно присутствующими ВОег - и СОгз -ионами. Это нежелательно и приводит к потере катионов второй группы. Повышение рН раствора с помощью только одного раствора ХН2ОН нежелательно, так как при рН>9,30 осаждаются ионы Мц ' в виде гидрокснда магния, а амфотерные гидроксиды алюминия н хрома растворяются с образованием А!Оз- н СгОгили (А!(ОН)43 - и 1Сг(ОНЦ -ионов, которые вместе с ионами 1 и 11 групп остаются в растворе.
Поэтому добавление к ХН4ОН достаточного количества ХНчС! обеспечивает постоянное значение рН-9 и способствует полному осаждению всех катионов П1 группы. ХН„С! играет также роль электролита-коагулянта, способствующего коагуляцни коллоидных растворов сульфидов, особенно Х!Я. Кроме того, во избежание образования коллоидного раствора осаждение катионов проводят при нагревании. Таким образом, осаждение П1 аналитической группы катионов проводят групповым реагентом (ХН4) В в присутствии буферной смеси ХН,ОН и ХН4С! при рН=9 из раствора, нагретого до 60 — 70' С. Действие группового реагента на отдельные катионы П! аналитической группы проводят следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
