С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Наиболее современной и совершенной является номенклатура, предложенная номенклатурной комиссией Научного совета по неорганической химии АН СССР. Она строится на принципе однозначного описания состава соединения и дает сразу словесное описание химической формулы. Для комплексных соелинений приходятся часто прибегать к использованию совместных числовых присгавоя для отдельных атомных группировок. Эти приставки имеют окончание -с.
Например, вместо ди -дис, вместо три. -трио и т. д. Приставка «с» означает совместное удваиваиие, утраиванне и т. д. всех атомов, упомянутых либо до копил, либо до следующей присгаикн нли, наконец, до вставки «эс». Например, нужно назвать соединение [РГ(ХНз)»]»[Ее(СХ)»]о В нем мысленно вьшеляем 2 части: [Рг(ХН»)„]з и [Ге(СХ)„]м Совместной числовой приставкой в первой части будет трн, принявшая форму трио. После этого ставим двоеточие и характеризуем состав в квадратных скобках.
В квадратных скобках у нас атом платины, занимающий центральное место в фю чюрмуле, поэтому придаем окончание -ал (платинал) н 6 групп ХНз (аммии), т. е. гексаммин. У нас получается — трио: платинал, гексаммин. Затем ставим дефис и характеризуем состав второй части комплекса.
Здесь совместная числовая приставка 4, т. е. тетра. Добавляем букву с, получаем теграс. После этого характеризуем состав в квадратной скобке: феррал, гексацианнл. Соелннив в целое, получим полное название [Рз(ХН»)»]з[Г«(СХ)»]» трио: платинал, гексаммин-тет)жс: феррал, гексацианид.
Назовем теперь лругое соединение [СоС1(ХНз)з]*(РО»)з. Опять эа юьздратной скобкой числовая приставка три принимает форму трио. Состав в квадратной скобке- кобальт, хлор, пентаммин. За квадратной скобкой две группы РО». Чтобы подчеркнуть, что приставка 3 не относится к фосфату, вводим вставку «эс» и характеризуем состав эа квадратной скобкой в эс-дифосфат. Объединив, имеем [СоСЦХН з)з]з(РО»)з †тр: кобальтал, хлор, пентаммин: эс-днфосфат.
Непос редственно связанныс с комплексообразователем атомы лигандов в случае надобности отмечаются значком л над их симнолами. Например, в формуле 138 л [Сп(ХНзСНзСОО)з] показаны атомы аминоацетат-иона, связанные с ионом меди. Заряд той или иной сложной частицы фнхсируется добавлением к ее названию через апостроф слова катион или авион. Например, [Со(ХН,),Н,О]з' — кобальтал, пентаммин, аква'трикатион [Ге(СХ) з ХО]з — феррал, пентациан, иитроэил'дианнон.
Пользуясь рассмотренными номенклатурами, можно однозначно назвать я)обое комплексное соединение. Устойчивость комплексов. При диссоциации комплексного соединения внешняя сфера легко отщепляется от внутренней координационной сферы в виде свободных ионов. Следовательно, они связаны с комплексным ионом ионогенно. Связь между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер. Диссоциация комплексных соединений проходит по двум стадиям. Первая стадия -отщепление ионов внешней сферы: К»[ре(СХ)»] 4К +[Ее(СХ)»]4 Комплексные ионы различных соединений по устойчивости значительно различаются. К устойчивым комплексным ионам относЯт [Ге(С!Ч)а]~, [ге(С)ч)ь]~, [Р1(1ЧНз)4]~+ и ДР. В растворах комплексных солей, содержащих этн ионы, последние практически не диссоциируют даже при действии на них сильных электролитов.
Другие комплексные ионы в растворе вторично диссоциируют. Вторая стадия: [Ая(ХН»)з]+ггА8» +2ХНз К процессу диссоциации комплексного иона применим закон дейотвующих масс, и состояние равновесия можно выразить с помощью константы диссоциации, например для первой ступени." [А81ЧНз] [ХНз] [Ая(ХН з)з] ' для второй ступени: [А8ХН»] егА8'+ ХНз,' )Г»м»нп.
= [Ая~] [ХНз] [А8ХНз] Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и может быть охарактеризована общей константой диссоциации, ее называют константой нестойкости или константой распада комплекса, которая является произведением констант диссоциации по отдельным ступеням. Чем больше эта константа, тем сильнее комплекс диссоцииягзует и тем менее он устойчив. Например, Кгл, н)1 — — 5,8 10, К)ля<си)1 — — 8 1О з, следовательно, [А8 [Стч)з] -ион является более устойчивым, чем ион [АВ()ЧНз)з . 139 Величину, обратную константе нестойкости, называют кенм стантной образования комплекса или константой устойчивости: К„=!/1Г Электролитической диссоциации не подвергаются комплексные соединения-неэлектролиты ([Со(1х!Нз)з(!х!От)т), [Р1(!х!Нз~тС!т) и др).
Числовые значения констант нестойкости могут быть использованы для вычисления концентрации свободных ионов комплексообразователя и лигандов в растворах комплексных соединений. Если эти концентрации известны, то путем математических вычислений можно выяснить, каким реагентом эти ионы могут быть осаждены в вице малорастворимых соединений или связаны в виде малодиссоциированных веществ. 88. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В АНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Комплексные соединения широко используют для обнаружения многих катионов.
Органические соединения, в молекуле которых содержится группа =СНОН (лимонная, винная кислоты, различные сахара и т. п.), образуют комплексы со многими катионами. Поэтому ионы, входящие в состав комплекса, не могут быть обнаружены, и результаты анализа получаются неверными. Вследствие этого, приступая к анализу, необходимо удалить органические не~лестна из раствора. Но образование комплексов может и облегчить анализ неорганических веществ. Почти для всех катионов имеются чувствительные реагенты, образующие с катионами соединения, имеющие характерные свойства. Например, ионы никеля образуют характерное розовое соединение с диметилглиоксимом. Ионы кобальта образуют нерастворимое комплексное соединение Со [Нд(!х1СБ)е) синего цвета. Ионы железа(111) обнаруживают по образованию синего осадка берлинской лазури Ге„[Ге(СХ)а1з или растворимых тиоцианатных комплексов различного состава.
Ионы меди обнаруживают по образованию бурого осадка Сп (Ге(С!х!)а) или синего аммиачного растворимого комплекса [Сп(1чНэ)а1а+ и др. Большое практическое значение в анализе имеет связывание мешающих ионов (Гех, Сп~" и др.) в прочные комплексы, так называемая маскировка. Это дает возможность обнаруживать многие ионы дробным путем. Например, в присутствии ионов Гез+ трудно обнаружить некоторые другие ионы„например Сот+. Поэтому ионы Ге~+ связывают в прочный комплекс прибавлением лимонной, винной или фосфорной кислот, а также фторида аммония.
Железо(П!) образует прочные комплексы типа [Ге (РОаЦ ~ [ГеГа)~, и концентрация Ге~~ в растворе сильно понижается. При обнаружении ионов Сп~+ в присутствии ионов Сс)~е применяют цианид калия для получения комплексов [Сп(С!х!)а)т 140 и [Се!(С!х!)а)~ . Концентрация ионов Сп~+ в растворе сильно понижается, так как комплекс [Сп(С1х!)„]т более прочный, чем [Сс! (С!х!)4) ~, и при действии сероводорода выпадает желтый осадок сульфида кадмия.
При прибавлении глицерина к раствору смеси ионов 1'Ч и Ч аналитических групп образуются комплексы с ионами Сит+, В1 ~+, РЬ~ „которые легко разлагаются щелочами. В этих условиях ионы Сс!т+ не образуют комплекса с глицерином. В результате ком плексо образования изменяются кислотно- основные свойства соединений. Например, при связывании анионов слабой кислоты в комплекс ослабляется связь их с ионами Н и образуется более сильная кислота, чем исходная. Ионы магниЯ свЯзывают СтОет -ионы в комплекс и тем самым значительно усиливают кислотные свойства щавелевой кислоты. В присутствии глицерина, глюкозы и других веществ усиливаются кислотные свойства борной кислоты.
Фторид-ионы образуют прочный комплекс с ионами А1з+ в виде [А!Га) ~ и тем самым препятствуют образованию гидроксида алюминия. Это приводит к уменьшению гидролиза солей алюминия. С помощью комплексообразования можно изменять окислительно-восстановительные свойсгва соединений, входящих в комплекс. Этим приемом часто пользуются в анализе неорганических веществ. Например, химическая активность окислителя ионов Гез+ уменьшается вследствие понижения его концентрации в растворе при связывании ионов Ге~+ фторидом до образования комплекса [ГеГа)~ . В присутствии фторида ионы Ге~ теряют способность окислять Г до 1 м В присутствии избытка молибденовой кислоты„ образующей с щавелевой кислотой комплекс, восстановительная способность последней понижается и перманганат калия ее не окисляет.
Комплексообразование дает возможность перевести некоторые малорастворимые соединения в раствор. Например, АЕС! нерастворим в кислотах. однако его очень легко можно растворить в !х!Н4ОН. ПРи этом обРазУютсЯ комплексные ионы [Ай(!х!Нз)т ) ~. Осадок НятС!т легко растворим в избытке К1 с образованием комплексных ~Нуае -ионов и ртути. Подобных примеров можно привести много. Все они показывают большое значение образования комплексных соединений в анализе неорганических веществ. $ 9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АНАЛИЗЕ Химические процессы, пря которых происходят изменения степени окислеюи попав, участвукниих в реакциях, называются реакпиими окисления — восстановления.
Многие элементы катионов П1 группы (Ге, Мп, Сг и др.) имеют в своих соединениях разную степень окисления и могут 141 отдава[ь или присоединять электроны. Следовательно, они являются окислителями или восстановителями. Чем сильнее окислитель, тем более слабый восстановитель им окисляется, и наоборот. Рассмотрим [га примере взаимодействие группы окислителей с группой восстановителей. 1-й опыт. Нальем в 3 колбы по 20 мл растворов окислителей: соответственно 0,1 н. растворов КМпО„, КаСгаО, и Геа(БОа)з. В каждую колбу прибавим по ! мл концентрированного раствора серной кислоты (среда) и затем восстановитель: по 5 мл 5;4-ного раствора К1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
