С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Раствор становится ненасыщенным по отношению к водородным ионам и осадок начинает растворяться. Избытком азотной кислоты можно полностью растворить осадок А1(ОН)з. Чем больше концентрация Н+-ионов и произведение растворимости малорастворнмой соли, тем лучше ее растворимость в кислой среде. Например: ПРвас о — — 1,7. 10 ">ПРа,с о —— =5,6 10' >ПРс.сс, — — 3,8.10 ~. Поэтому в кислой среде луч(ие растворяется ВаСкО», а затем ВгСаО» и после СаСаО». Растворимость их в хлороводородной кислоте больше, чем в уксусной. Растворимость малорастворимой соли в кислоте тем больше, чем меньше константа электролитической диссоциации кислоты, ' анионы которой входят в состав данной соли.
Например, СаСаО не растворяется в уксусной кислоте (ПР= 3,8 . 10 ~, К„' с,т —— =5,9 10 ~), а карбонат кальция растворяется (ПР=1;7.10 К„' со = 4,13 10 '), поскольку К,', с о > К„' со . Влияние аммонийиых солей сильных кислот иа растворимость малорастворимых электролитов. Рассмотрим растворение гидроксидов в растворах аммониевых солей на примере растворения дигидРокснда магнии. Осадок М8(ОН)а пРи Размешивании в воде частично растворяется и образует насыщенный раствор.
Устанавливается динамическое равновесие между осадком М8(ОН)а и находящимися в растворе ионами: МК(ОН], «кМК' '+ 2ОН осалок расоктр Прибавление к раствору М8~ОН)а аммонийных солей вызывает растворение осадка М8(ОН)а. Хлорна аммоция хорошо днссоциируег: »аа яа 97 !чн с! )чн++сг Ионы )ЧН4+ образуют с ОН-ионами прочные малодиссоциирующие молекулы ХН4ОН.
Удаление гидроксид-ионов из раствора вызывает дальнейшую диссоциацию молекул М8(ОН)з. Раствор становится ненасыщенным по отношению к М8(ОН)з и осадок растворяется: М8(ОН)зЧ-21ЧНрС1, М8С!а+2!ЧН,, При введении достаточного количества хлорида аммония можно растворить весь осадок М8(ОН)а. Концентрация гидроксид-ионов в М8(ОН) з равна 3 10 '" моль/л, ПРма1он! — — 1,6-10 "; концентрация гидроксид-ионов в ХН4ОН равна 1,8. 10 ' моль/л, т. е.
меньше, чем в М8(ОН)з, поэтому осадок будет растворяться: [ОН ]ки „,, [ОН ]„и, Влияние комплекс ообра зов ателей на растворимость мало- растворимых солей. При добавлении комплексообразователей или в присутствии избытка осадителя наблюдается растворение осадка. Например, при осаждении Са804 избытком сульфата аммония наблюдается повышение растворимости осадка вследствие образования более растворимой комплексной соли: СазО„+(НН ) ВО =()чп )з[Са(ВО ) ] При добавлении гидроксида аммония к гидроксидам Сна+, )ч)17+, Сот и другим соединениям осадки растворяются: Сп(ОН) т4!ЧН ОН=[Си()ЧН ) ](ОН) +4Н О Концентрация Сиз*-ионов над осадком Сп(ОН)з равна 2,4 10 7 моль/л а константа нестойкости К!с„!ии!!. — — 4,6 10 Следовательно, [Сиз+~ над осадком Сп(ОН)а значительно больше, чем [Сиз+1 при диссоцнации комплексных ионов, а отсюда осадок Сп(ОН), переходит в растворимое комплексное соединение.
То же самое наблюдается и при растворении осадка АКС1 в )ч(Н4ОН: А8С!+2!ЧН4ОН [Ак(ннз)з]С1+2нзО Концентрация ионов А8+ над осадком АКС1 равна 1,1 1О ' моль/л, а константа нестойкости комплекса К1„ !ьн !! ††=6,8.10 а. Следователыю, [А8+~ над осадком АКС! значительно больше„чем [А8+] при диссоциации комплексных ионов. Солевой эффект.
Растворимость некоторых малорастворимых солей увеличивается в присутствии других солей, не имеющих с ними общих ионов. Извеспю, что растворимость ВаБО4, ЯРО и СаЯО4 увеличивается с прибавлением растворов К3ч(О з, ХаС1 и др., причем растворимость солей увеличивается с повышением коущептрации прибавленной соли. Это явление называют соленым эффектом. 98 При добавлении к малорастворимому электролиту посторон- ней соли межионные силы взаимодействия возрастают и коэф- фициенты активности ионов, составляющих молекулу малораст- воримого электролита, уменьшаются до значений меньше еди- ницы. Это вызывает увеличение растворимости электролита, так как раствор становится ненасыщенным вследствие введения посторонних ионов.
Пример. Вычислить растворимость А8С! в 0,1 М растворе Коз, ПР ~=1,78.10 '%апишем уравнение диссоциацик А8С1 юА8++СГ Обозначим через х концентрацию [А8С1] !в моль/л), Подставим зюнцентрацию в уравнение ПР с учетом козффициента аативноспс Прд о —— [А8+][СГ]уа . Уо-, 1,78-!О 'е 1,78 1О '~=хУа .хуо- =х~/з; х= Вычислим растворимость А8С! в О,! М распюре К!ЧОз, если коэффициент активности однозарядного иона в 0,1 М распюре К!чОз равен 0,7б: 1 78 1О Рд,о— - х= / =1,75 10 'моль/л. ~( 0,76' Вычислим распюримость А8С! в воде: пт ттГР \гг 0 ! Следовательно, растворимость А8С1 в 0,1 М растворе КХОз 1,75 1О в 1,3 раза больше, чем в воде. 1,33 ° !О Влияяяе температуры.
Растворимость большинства осадков, которые встречаются в анализе, увеличивается с повышением температуры. Это справедливо для тех веществ, растворимость которых сопровождается поглощением теплоты. Растворимость некоторых веществ весьма значительно увеличивается с ростом температуры. Например, при 20' С в 100 г воды растворяется 5,04 г НзВОз, а при 100 С уже 40,3 г.
У других осадков растворимость повышается весьма незначительно. Например„ растворимость ВаЯО4 при 25' С на 0,003 г/л, а при 100ч С 0,004 г/л., Влияние растворителя. Растворимость полярных соединений в полярных растворителях больше, чем в неполярных. Поэтому при добавлении к воде органических растворителей растворимость неорганических солей, как правило, уменьшается. Дробное (фракциоиироваииое) осаждеиие. Один и тот же реактив часто образует малорастворимые соединения не с одним, а с несколькими ионами, присутствующими в растворе.
Применяя правило произведения растворимости, можно проследить последовательность осаждения ионов. Первым осаждается соединение, у которого произведение растворимости меньше. Это происходит 4* 99 потому, что для образования осадка этого соединении требуется меньшая концентрация реагента. Дробное или фракционированное осаждение ионов из смеси их происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых соединений, об, разующихся при действии данного реактива.
На последовательность осаждения ионов большое влияние оказывает концентрация ионов в растворе. При сильном изменении концентрации ионов, образующих малорастворимое соединение, последовательность осаждения ионов может измениться. Например, если концентрацию Г- и СГ-ионов подобрать так, чтобы (АВ+3лзс,( <(А8 )„зг т. е. <, то первым будет выпадать в осадок + Н1 ззо 111 зз! '.' ' (СГ) (Г)' хлорид серебра, а не иодид серебра.
$11. ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУННЫ Во вторую аналитическую группу катионов входят Вал+-, Си'г- И ЯГ '-ИОНЫ. В ВОДНЫХ раСтВОраХ Этн КатИОНЬ1 бсецВЕтНЫ, образуют малорастворимые соли: карбонаты, сульфаты, фосфаты и оксалаты. Хорошо растворяются в воде хлориды, нитраты, ацетаты, гидрокарбонаты, сульфиды. Металлы данной группы— щелочно-земельные. разлагают воду при обыкновенной температуре, образуя гидроксиды, которые являются сильными щелочами.
Химическая активность, основные свойства гидроксидов, растворимость большинства солей возрастают от кальция к барию. В качестве группового реактива применяют карбонат аммония (ХНа)гСОз. Осаждение проводят в присутствии ХНеОН и ХНаС1 из раствора, нагретого до 70 80' С. Использовать ХагСОз и КгСОз нельзя, так как одновременно в раствор вводятся ионы Ха и К'. Ионы ХН,,+ обнаруживают в первоначальном растворе и избыток их легко удаляют. Карбонат аммония в водных растворах сильно гидролизуется, образуя НСОз-ионы: (МНз)г СОз+ НгО~ННзНСОз+ 1ЧНзОН НСОз-ионы не осаждают катионы 11 группы, образуя растворимые в воде Ва(НСОз)г и Са(НСОз)г, поэтому полностью отделить П группу от 1 группы катионов нельзя.
Чтобы добиться полного осаждения 11 группы катионов, осаждение ведут в присутствии ХНаОН, смещающего равновесие реакции гидролиза (ХНа)гСОз влево, в сторону образования СОзг -ионов. Кроме того, в растворе карбо ната аммония содержится примесь ХНгСООХНе (аммонийная соль карбаминовой кислоты ХНгСООН), она образуется из (ХНч)гСОз в результате выделения воды: Таблица 3.
Реактивы дли обнарунтчзиа иатиоаоа И аналитической группы Саз' ВаСО, (белый кристаллическийй осадок) ВаНРО4 (белый кристаллический осадок) ВаБОз (белый кристаллический осадок) ВаСгОз (желтый вристаллнчесяий оаздок) ВаоОз (белая муть выпадает сразу) Желто-зеленый цвет ()ЧНз)гСОз, )ЧагСОз. КгСОз )наг НРОз СаСО, (белый яристалличесянй осадок) СаНРОз (белый кристаллический осалоя) СаБО4 (белый кристаллический осадок) НгЯОз или раствори мые сульфаты КгСггОт (в присутствии СН,СОО)з(а) СазО4 Оирагцивание пламени Кирпично-крзсный цвет б 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
