С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 20
Текст из файла (страница 20)
степень диссоциации и концентрацию ра .к ссоциации уксусной кислоты равна, з. Лреде н 1,8 10 з. Определить Пример. онстанта ди степень диссоциации 0,1 М раствора кислоты. По уравнению =О,О!3. % 11,0 !о' ц~ о! алии в процентах: 0,013.100=1,3%. Это значит, что в 3 1000 лек л лиссоциируГот только 13 0,1 М растворе СН,СООН из мо~е~у~ $ 4. УСЛОВИЯ СМИЦЕНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ А еские реакции неорганического впали за — это ионные налитич кций. Во всех случаях они протекают в стор у у он меньшения числа сво одных ио б онов. Уменьшение числа свободных ионов Ионные равновесия можно сместить в сторону образования малодиссоцинрующих комплексных ионов. Например, если к раствору с ионами Рек+,добавить 1к(аЕ, то концентрация ионов Рек+ может быть сведена к неоткрываемому обычными способами минимуму, так как ионы Рек+ связываются в комплекс [РеРе)з: Роз++Бр- [гера]!- Теперь рассмотрим систему, состоящую из молекул слабого электролита (например, СНЛСООН) и продуктов ее диссоциации: сн,соон н'+сн,соо- ь1аОН + НС1 = НЛС1+ НгО Чем более разбавленным будет раствор, тем сильнее равновесие будет сдвинуто вправо.
В 0,2 М растворе из 1000 молекул на ионы распадаются 10 молекул уксусной кислоты, а в 0,01 М растворе на ионы распадаются уже 42 молекулы из каждой тысячи. К раствору уксусной кислоты добавим сильный электролит с одноименным ионом, например ацетат натрия СНЛСОО1Ча. О том, куда сместится равновесие, можно сделать вывод, если написать уравнение константы диссоциации для уксусной кислоты: [н'][сн соо ]. [снзсоон] Ввести одноименный ион, значит увеличить числитель дроби.
Для сохранения постоянного значения К остается только один путь — уменьшение концентрации ионов Н+. В результате слабая уксусная кислота становится еще более слабой. Таким образом, введение в раствор слабого электролита какого-либо сильного электролит» с одноименным ионом понижает степень диссоциации слабого электролита. Если к 0,01 М раствору уксусной кислоты добавить твердую соль СНЛСОО)х(а с таким расчетом, чтобы концентрация соли стала равной 0,1 М, то на ионы будут происходит при образовании малорастворимых, легколетучих и малодиссоцнированных соединений.
Реакция между ВаС1з и Нала пойдет в сторону образования малорастворимого соединения ВаБО4. Вас!к+НтБО4 Вахох1+2НС1 Реакция между Реб и НС1 пойдет в сторону образования легколетучего соединения Н,б: Рез-1-2НС! Н,Б1+РеС1з ип! Реакция между )х(аОН и НС1 пойдет в сторону образования малодиссоциированного соединения- — НЛО; распадаться только 2 молекулы уксусной кислоты из 10 тыс., тогда как в самой кислоте без ее соли из 10 000 молекул в 0,01 М растворе распадаются 420 молекул. Возможен и другой путь смещения равновесия диссоциации.
Он заключается не в увеличении концентрации одного из ионов, а наоборот, в ее уменьшении. Например: ХН„ОН+НС1=ХНаС1+НаО хлоро водородная кислота отшепляет значительное количество Н -ионов, которые будут связывать ОН -ионы, отщепляемые в от.носительно небольших количествах ХН4ОН.
В результате все новые и новые молекулы 1ЧН4ОН будут диссоцнировать, а Н+- и ОН -ионы будут связываться в молекулы воды. Одновременно возрастает концентрация ионов 1ЧН4, так как ' ХН4С1 является сильным электролитом, существующим в растворе в основном в виде ионов. й 5. РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ В процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков имеет место равновесие в гетерогенных системах. Любая гомогенная система состоит из одной фазы Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз.
Фаза предсшвляет собой часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Примером гомогенной системы является любой раствор: ненасыщенный или насыщенный, включающий одно или несколько растворенных веществ. Но если в растворе появляется осадок, то система становится гетерогенной.
Каждое твердое вещество в осадке будет самостоятельной фазой. В гетерогенных системах реакции идут на поверхности раздела фаз. В результате процессов растворения и осаждения между, осадком и его растворенной частью наступает динамическое равновесие. Его можно представить схемой: Осадок м Раствор При установившемся динамическом равновесии скорость растворения осадка равняется скорости его осаждения. Все малорастворимые вещества в той или иной степени растворимы в воде.
Например, практически нерастворимые соли ВаВО4, АяС1, СаСаО4 и другие растворяются в незначительной степени. Их молекулы, перешедшие в раствор, подвергаю.гся электролитической диссоциация. Насыщенные водные растворы представляют собой равновесные системы. В них происходит диссоциация электролитов, которая является обратимым процессом. К таким системам применим закон действующих масс. Момент насыщения раствора наступает при установлении равновесия между скоростью рас- творения и скоростью обратной кристаллизапии соли. В насыщенном растворе с осадком устанавливается равновесие между твердыми веществами и молекулами этих соединений в растворе. В электролитах этот процесс протекает между кристаллами осадка и ионами, находящимися в растворе: ВаБОа Ваа'+ БО1 осадок раствор й б.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И ЕГО ЗНАЧЕНИЕ Гетерогенная система насыщенного раствора например су ьата ф бария, может быть представлена следующей схемой: г льВазОаггв 1 +БО4 Между осадком, растворенными молекулами и ионами устанавливается динамическое равновесие, подчиняющееся закону действующих масс. По закону действующих масс при установившемся равновесии [ва'] [зоа ] [В 5О ] .=Кв нь' [Ва +][ВОа ]=Кало„[ваЗО4]=созмг. В насьпцешюм водном растворе величина [ВаВО4] при неизменной температуре является постоянной. Поэтому произведение ее на постоянную величину также будет постоянно.
Обозначим его ере в,ао, (произведение растворимости данного электролита). Данное уравнение не учитывает коэффициент активности, т. е. меру влияния ионных сил. Из приведенной формулы след ет, что как бы ни менялась равновесная концентрация отдельных ионов в насыщенном водном растворе малорастворимого электролита, произведение концентраций при неизменной температуре и давлении в величина постоянная. Так как эта постоянная величина характеризует способность данного электролита к растворению, ее называют произведением раегпворимоегпи.
Пооизведенне ство мое ро 1 раст рнмостн малорастворамого злеитролита есть произведение иоацватрации ионов насыщенного раствора ирн неизменной темаерат н давленни. Ова авлаетси величиной ностоаивой. гмратуре н дав- В о общем виде для малорастворимого электролита К1,Ап„ произведение растворимости выражают уравнением ПРк а =[К1] [АО]а. д [ 1" и [Ап~ ~— равновесные концентрации катиона и аниона, образующихся йри электролитической диссоциации электролита и Ь вЂ” стехио метрические коэффициенты в формуле у катиона и аниона. Следующие типы солей охватывают большую часть электролитов, встречающихся в качественном анализе.
Тип 1. Соли ВаБО, АБС1 и другие диссоциируют по уравнениям, аналогичным ВаБО4 Ва*'+БОИ Общее выражение произведения растворимости ПРил„-— 1К1)1Ап). Тип 2. Соли АйзБ, АйэСОз и другие дууйсоцщуруют по . уравнениям, аналогичным Айза 2АЕ++3~ Общее выражение произведения растворимости ПРк, л„— — 1К1)з1Ап). Тип 3. Двойная соль МяХН4РОл диссоциирует по уравнению МККН РО4 Мй +Мне +Ро Выражение произведения растворимости: пр щ„.,=~ма")[ХПХ)1РО1 ).
Значения произведений растворимости приведены в справочниках. Правило произведения растворимости основано на экспериментальном изучении насыщенных растворов малорастворимых электролитов. Опо непригодно для умеренно и хорошо растворимых солей, например КС1, ХаХОэ и многих других. В присутствии большого количества посторонних солей КХО э, ХаС1 и др.
произведение растворимости малорастворимых солей увеличивается. Это объясняется тем, что ионные силы в растворе возрастают, коэффициент активности солей понижается и растворимость малорастворимых солей повышается 1солевой эффект). Правило произведения растворимости малорастворимых электролитов позволяет разобраться в процессах осаждения, растворения осадков, рассчитать растворимость веществ„ выявить дробное осаждение и другие процессы осаждения.
я 7. ПРОИЗВЕДЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ При использовании правила произведения растворимости могут быть отклонения экспериментальных данных от теоретических. Правило произведения растворимости применимо к большинству растворов малорастворимых электролитов, в которых активность химического процесса (а) равна концентрации находящихся в растворе веществ 1с). Некоторые ионы в растворе частично ассоциируют в более сложные комплексы или взаимодействуют с растворителем, образуя сольваты.
Поведение их не одинаково с поведением частиц малорастворимых соединений, находящихся в динамическом равновесии с раствором. При концепт'рациях растворов, больших 1.10 '" моль/л, необходимо учитывать действие ионных сил раствора и коэффициента активности. Под активностью иона а понимают эффективную, кажущуюся концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Отношение активности а к действительной концентрации иона с называют коэффициентом активности ~ а=ус.
Таким образом, активность иона равна произведению его концентрации на коэффициент активности. Согласно учению об активности в уравнение закона действующих масс должны входить не концентрации ионов, а их активности. При расчетах используют произведение активностей — ПА. Для электролита К1Ап можно написать произведение активностей: ПА„„=аи.а„.— ИЛИ Прс„„=1кг+)1Ап-]уи,у Общий вид произведения активностей Кс„Ап,=липа~ — =попас, где ам — активность катиона с зарядом а; а„— активность авиона с зарядом Ь. Например, произведение активностей для малорастворимого соединения В1зБз будет: ПАв,р — — ав' ав'-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
