О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Вводят в электролизер 1 мл титранта, добавляют 30 мл фонового электролита, замыкают цепь, включают электромотор, вращающий рабочий микроэлектрод, и постепенно изменяя внешнее напряжение в интервале 0 — 2,0 В через каждые 0,2 В, регистрируют показания микроамперметра. Строят функциональную зависимость" 1 — Е" и по ней выбирают значение потенциала, соответствующее предельному току окисления Кл[Ге(СЫ)ь[. Определение содержания Сдг+ (гпг~) в растворе. Анализируемый раствор СдзОл (г.пзО4) помешают в мерную колбу вместимостью 50 мл, раствор разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают. Заполняют микробюретку раствором К4[Ге(СХ)ь[.
В электролизер пипеткой вносят 5 мл раствора из мерной колбы, 30 мл раствора фонового электролита, погружают электроды, включают электромотор, устанавливают потенциал, соответствующий предельному току окисления титранта, и титруют раствором К~[Ге(СХ)ь[, прибавляя его порциями по 0,1 мл и регистрируя показания микроамперметра. Титрование повторяют несколько раз.
По результатам титрования строят кривую в координатах "1 — [гк 1„.,<сн " и по излому на ней определяют объем раствора К4[Ге(С1Ч)ь[, соответствующий точке эквивалентности. Рассчитывают содержание кадмия (цинка) в анализируемом растворе. Работа 2. Определение ионов РЬг~ Для определения РЬзэ в качестве титранта используют раствор К2СгзОп в ходе титрования в растворе образуется малорастворимое соединение: 2РЬзэ + Сгэ07 + Н20 -+ 2РЬСг04[+ 2Н+ В зависимости от выбранного значения потенциала на платиновом микроэлектроде может окисляться определяемое соединение: РЬ2'+ 2НзО -э РЬОэ + 4Н++ 2е яли восстанавливаться титрант: СгэО + 14Н++ бе л 2Сгз++ 7НзО 297 Приборы и реактивы Приборы, см.'работу 1.
Ацетатный буферный раствор. Раствор КзСгтОт, 0,05 М. Раствор нитрата свинца, -10 з М. Выполнение работы Выбор потенциала. Тщательно очищают поверхность платино вого микроэлектрода, погружая его в раствор НХОз (1:!), затем электрод промывают несколько раз дистиллированной водой Анализируемый раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой, в электролизер вносят 1 мл этого раствора и 25 мл ацетатного буферного раствора.
Замыкают цепь амперометрической установки, включают мотор, вращающий рабочий микроэлектрод, и постепенно изменяя внешнее напряжение в интервале 0,0 — 2,0 В, регистрируют показания микроамперметра через каждые 0,1 В. Строят график зависимости У = /(Е) и определяют значение потенциала, соответствующее предельному току. Определение содержания РЫ+ в растворе. В зле ктролизер вносят 5 мл анализируемого раствора из мерной колбы, 25 мл ацетатного буферного раствора и погружают в раствор электроды, Заполняют микробюретку раствором КзСгзОт.
Включают электромотор, устанавливают потенциал, значение которого выбрано по вольтамперной кривой, и титруют, регистрируя показания микроамперметра после каждой порции добавляемого титрантв (раствор КзСгзОт приливают по 0,05 мл). Титрование повторяют несколько раз.
По результатам титрования строят кривую в координатах "/ — Кк с о " и по ней находят объем титранта, соответ-' 'г т ствуюший точке эквивалентности. Пользуясь формулами титриметрического анализа, рассчитывают содержание свинца в анализируемом растворе. Работа 3. Определение ионов Си2+ Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов.
Определение ионов Со~+ основано на химической реакции восстановления их иодидом калия: 2Сц~++ 41 -э 1з+ 2Со1! Вьшелившийся 1з восстанавливается на платиновом электроде (система 1т/2à — обратима) и может быть оттитрован раствором Хаз$зОз (система 2$зО~~ /540~в — необРатима). Приборы и реактивы Амперометрическая установка любого типа. Платиновые электроды, 2 шт. 298 Мерная колба вместимостью 100 мл. Пипетка вместимостью 20 мл.
Микробюретка вместимостью 5 мл. Стаканы вместимостью 50 мл. Серная кислота, 1 М раствор. Иодид калия, сухой. Раствор !х!азБзОз, 0,05 М. Анализируемый раствор Сц504, -10 з М. Выполнение работы Анализируемый раствор в мерной колбе разбавляют до метки раствором Нз504, перемешивают. С помощью пипетки переносят в сосуд для титрования 20 мл этого раствора, добавляют примерно 1 г К1, оставляют раствор на 3 — 5 мин для завершения реакции. Погружают в раствор платиновые электроды, задают напряжение 120 мВ) и титруют раствором ХазБзОз, регистрируя показания микроамперметра после введения каждой порции титранта 1титрант прибавляют по 0,1 мл). Поскольку в данном случае обратимая система титруется необратимой, значение тока сначала будет возрастать, пройдет через максимум и в точке эквивалентности достигнет практически нуля.
Титрование повторяют несколько раз. По результатам титрования строят кривую в координатах "1 — Р, з о " и по ней определяют объем титранта, соответствую~гг з ший точке эквивалентности. Пользуясь обычными формулами титриметрического анализа, рассчитывают содержание меди в анализируемом растворе. 4.6. Электрогрввиметрия 4.6.1. Общая характеристика метода Электрогравиметрия относится к электрохимическому методу анализа, основанному на протекании определенных реакций при прохождении тока через электрохимическую ячейку, к электродам которой приложено внешнее напряжение. При протекании тока через электрохимическую ячейку происходят следующие явления: !) изменение концентрации электроактивных частиц у поверхности электродов; 2) омическое падение потенциала, вызванное сопротивлением ячейки; 3) электрохимические явления, определяемые кинетикой процесса переноса электронов.
Кроме того, на поверхности раздела двух жидких фаз возникает жидкостный диффузионный потенциал. 299 Рассмотрим поведение цинк-медного электрохимического зле. мента: ( — )Хп ~ Хп(ХОз)~ (1 М) !! Сц804 (! М) / Сц(+) Для такого элемента злектродвижушая сила (эдс) равна 1,1 В при условии, что ток равен нулю (Е, = 1,1 В, 2 = О). Присоеди ним источник внешнего напряжения к элементу: положительный полюс к медному, а отрицательный к цинковому электроду, т. е, эдс внешнего источника напряжения направлена обратно эдс элемента. Если приложенное внешнее напряжение равно по величи не эдс цинк-медного элемента, ток через него не протекает, и ни какой электрохимической реакции не происходит (Е,„= Е, 1 = О).
Если приложенное внешнее напряжения меньше 1,! В, то электрохимический элемент будет вести себя как ильванический элемент, в котором протекает следующая суммарная электрохимическая реакция: Уп + Сиз~ Хпт~ + Сц, Е~„< Е, Если же приложенное внешнее напряжение больше 1,1 В, то злектрохимический элемент будет вести себя как электрохимическая ячейка, в которой протекает следующая суммарная электро- химическая реакция: Уп~~+ Сц — 7п+ Си~~, Е,„> Е„ Проходящий при этом ток линейно зависит от разности Е,„— Е и подчиняется закону Ома: У = (Е,„— Е )/К где )! — общее сопротивление элемента.
Следовательно, Е „= Е, + Ыдолжно превышать Е, на величину И, чтобы преодолеть омическое падение потенциала. Но это справедливо только в идеальном случае, когда концентрация Уп~~ и Сиаэ одинакова и равномерна во всем объеме раствора, а процессы переноса электронов бесконечно быстрые (кривая 1, рис. 4.26). В действительности ток не меняется линейно в зависимости от приложенного внешнего напряжения, так как всегда существует градиент концентрации у поверхности электродов, а процессы переноса электронов протекают с конечной скоростью из-за энергетического барьера, который нужно преодолеть пря переносе электрона на поверхность электрода (или обратно).
Поэтому, для того чтобы в цепи протекал ток 7, внешнее напряжение должно быть больше Е, не только на величину Ы, но еше и на некоторую величину У (кривая 2, рис. 4.26). Таким образом, 300 тролиза от внеш- ~х и слабополл- сссы электролиза общее уравнение для любого реального процесса электролиза имеет вид: Евн Еал Так как эдс элемента равна сумме потенциалов анода и катода, с учетом знака потенциала можно записать; Е,„= Ел + Ек + !Я + 1 Способы электроосажд ения.
На практике электролиз осуществляют двумя способами: с наложением и без наложения внешнего напряжения. В первом случае можно поддерживать постоянным внешнее напряжение (Е,„) или ток электролиза (1), либо проводить электролиз при контролируемом потенциале рабочего электрода (Е„или Ек). В ходе электролиза отдельные составляющие Ев„изменяются во времени. Если Е,„поддерживать постоянным, сопротивление ячейки в процессе электролиза будет увеличиваться, а ток уменьШаться по мере расхода реагирующих частиц. Если эти две величины меняются неодинаково„то омическое падение потенциала изменяется и, следовательно, изменяются потенциалы анода и катода Для того чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно изменять внешнее напряжение по мере изменения сопротивления ячейки, но при любом изменении внешнего напряжения изменяются также анодный и катодный потенциалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
