О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Хлоридсеребряный электрод сравнения. Мерная колба вместимостью 50 мл. Пипетка вместимостью 5 мл. Сульфат натрия, кристаллический. Аммиачный буферный раствор с рН 8,2 и 9,6 (рН контролируют потенциометрически). Стандартный раствор смеси малеиновой и фумаровой кислот, содержащий по !О мг/мл каждой кислоты. Анализируемый раствор кислот, содержащий (5 — 50) мг/мл каждой кислоты. Определение содержания фумаровой и молеиновой кис гот.
В дв мерные колбы пипеткой вносят по 5 мл анализируемого раство ра, добавляют примерно 2 г ХазБОи доводят объем растворов до метки аммиачным буферным раствором и тщательно перемеши вают. Через 10 — 15 мин раствор переносят в электрохимическую ячейку и полярографируют. По полярограмме определяют высоту волны восстановления малеиновой ((гх м) и фумаровой ((гх ф) кислот. Поскольку полярографирование стандартного и анализируе мого растворов проведено в одинаковых условиях, при расчете можно воспользоваться способом сравнения со стандартом: С„=— Ссг'гх 'гст где ф— концентрация кислоты в анализируемом растворе; С„- концентрация этой кислоты в стандартном растворе. 4.5.
Амперометрическое титрование Полярографический метод может быть использован для индикации точки эквивалентности при титровании. Регистрируемым аналитическим сигналом является ток, величина которого пропорциональна концентрации полярографически активного участника химической реакции. Титрование проводят при заданном значении потенциала, соответствующем достижению предельного диффузионного тока при электрохимическом восстановлении (окислении) полярографически активного компонента. 4.5.1. Обгяая характеристика метода В ходе амперометрического титрования регистрируют кривую, отражающую зависимость тока от объема добавленного титранта: Для амперометрического титрования используют химическую реакцию, отвечающую требованиям титриметрии, в ходе которой в анализируемом растворе изменяется содержание полярографически активного компонента, а, следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (4.2!), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления.
Связь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема титранта представлена на рис. 4.21. Кривая амперометрического титрования состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реак ции является полярографически активным (т. е, по току какопг компонента проводится индикация точки эквивалентности). Н» наг 42( Вольтамлерные кривые (а) и кривая ампероиетрического титрования (б) электрохимически активного вепгсства ТЭ тэ н тэ и ТЭ ТЭ ) Рас.
4.22. Типы кривых амперометрического титрования (пояснения см. в табл. 4.2) Рис. 4.22 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 4.2 даны пояснения и примеры титрования. В приведенных в табл. 4.2 примерах титрования индикаторным является один электрод. Возможно амперометрическое титРование с двумя индикаторными злектродами: в анализируемый Раствор погружаются два одинаковых электрода, между которыми с помощью внешнего источника тока поддерживается небольшая разность потенциалов (1Π— 50 мВ).
Возникновение тока в ячейке связано с злектрохимическими процессами, протекающими на двух электродах. Ток и форма кривой титрования зависят от обратимости катодного и анодного процессов. Например, для 289 5Ге2+ + Мп04 + ЬН -+ 5гез+ + Мпз~ + 4Н20 Таблица 4.2. Тип кривой в зависимости от условий амперометрнческого тнтрованна РЬ ++ $04 + -+ РЬ8044 Ва + СГ04 ВаС г04 ~ РЬ24 + Сг04 Рьсг04 ~ Определяемое веше- ство РЬЗ+ РЬЗ+ -3- 2е РЬ Сг04 + 8Н + Зе -+ Титрант СгО -+ Сг»+ + 4НЗО РЬЗ++ 2е РЬ Сг04 + 8Н++ Зе -+ -+ Сг»+ + 4Н20 Ге»+ — е — Ге»4 ЧО'+ + е- = ЧО»4 Определяемое веше- ство РЬЗ+ и титрант СгО Ге»+ + ЧОЗ+ -+ Ге»+ 4- ЧОЗ' Определяемое веще- ство Ге»" окисляет- ся, титрант ЧОЗ+ восстанавливается А304 + 21 + 2Н -+ —,АяО,' + 1, + Н,О 12+ 2е 21 Продукт 12 А13+ + 6Г -3 А1 Ге 08!) = 19,84) Ге»++ ЗГ -4 ГеГЗ (18!) = 2,9 1) Гез+ + е- Ге2+ Индикаторный ион Гез4 290 полностью обратимой пары определяемого вещества, окислений форма которого восстанавливается на катоде, а восстановлений форма окисляется на аноде, максимальный ток будет наблюдать.
ся при соотношении концентраций окисленной и восстановлен ной форм в объеме раствора, равном единице. При одинаково размере и материале электродов вклад катодного и анодного про„ цессов в величину тока одинаков: кривая титрования симметри, на, до начала титрования и в точке эквивалентности ток равен нулю.
Если окислительно-восстановительная пара титранта необ ратима, после точки эквивалентности ток остается равным нуди» Если пара титранта обратима, то после точки эквивалентности ток возрастает за счет участия в электродном процессе пары тиг ранта (рис. 4.23). Примером реакции, в которой обратимая система титруется необратимой, является перманганатометрическое определение соли Мора: При постоянном напряжении, например 50 мВ, до наИ2! чала титрования ток в цепи не возникает, поскольку для ! электрохимического окисле„ия Ге2+ на аноде необходимо 2 з ' начительно большее напрятэ и жение (примерно 1,0 В).
По мере титрования в растворе накапливаются ионы Гез+, и поскольку пара Гез"/Ге2~ обРатима (потенциал анодного окисления Ге2+ и катодного восстановления Гез' совпадают), достаточно минимального напряжения для прохождения электродного процесса на катоде и аноде: Рис. 4.2Д Кривые ампсромстричсского титрования с двумя индикаторными электродами: ! — титрованис обратимой системы обратимой; 2 — титрованис обратимой системы необратимой ГЕЗэ + Е -+ ГЕ24 На КатОдЕ Ге2+ — е э Гез+ на аноде 291 При титровании ток будет возрастать и достигнет максимального значения при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм железа в растворе (50% оттитровывания).
При дальнейшем титровании содержание Ге24 в растворе становится значительно меньше, чем Гез~, — ток в цепи уменьшается и достигает нулевого значения в точке эквивалентности, При дальнейшем прибавлении титранта ток не изменяется, поскольку окислительно-восстановительная пара титранта необратима. На кривой амперометрического титрования вблизи точки эквивалентности вместо резкого излома иногда наблюдается плавный переход от одного линейного участка к другому (рис. 4.24). Одна из причин этого явления — разбавление раствора по мере введения титранта.
Чтобы устранить "размывание" кривых титрования вблизи точки эквивалентности, следует путем дополнительных расчетов корректировать ток, регистрируемый в каждый момент титрования. При этом, чтобы не усложнять титрование таким образом, концентрация раствора титранта должна быть примерно на порядок больше, чем раствора определяемого компонента (рекомендуется при титровании использовать микробюРетку). Причиной искажения кривых титрования может также служить недостаточно малая растворимость образующегося в ходе титрования осадка или недостаточно большая устойчивость комплексного соединения.
Эти явления легко устраняются частично или полностью подбором соответствующих условий титрования. Например, растворимость осадка РЬ304, образующегося в ходе амперометрического титрованвя можно понизить введением этиловог спирта. Если все же кривая амперомег рического титрования "сглажена' вбли зи точки эквивалентности, последню~ находят экстраполяцией линейных уча стков кривой. При амперометрическом титрова.
нии следует особое внимание уделять выбору полярографического фона ( учитывая возможные побочные хими ческие реакции, связанные с измене 3 нием равновесия реакции титрования ТЭ и состояния ионов определяемого вещества и титранта в растворе. Перед выполнением амперометри ческого титрования необходимо на ам перометрической установке зарегистрировать вольтамперную кривую электрохимически активного компонента. По этой кривой выбирают потенциал для титрования, соответствующий участку предельного диффузионного тока.
Метод амперометрического титрования обладает широкими аналитическими возможностями. Этим методом можно определять соединения практически всех элементов периодической системы и большое число органических соединений, используя реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимодействия. При этом определяемое вещество может не проявлять электрохимической активности (в полярографии это условие является необходимым).
Основным достоинством метода является высокая избирательность: подбором потенциала достигают условий, при которых в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси— участник химической реакции. Нижний предел определяемых концентраций составляет 10 ~ моль/л. Воспроизводимость результатов значительно лучше, чем в методе полярографического анализа, поскольку регистрируют изменение тока в ходе титрования.
По этой же причине отпадает необходимость удалять из раствора кислород и подавлять полярографические максимумы. Метод прост И не требует сложной дорогостоящей аппаратуры (титрование может быть проведено на любой полярографической установке). 4.5.2. Аппаразпура Принципиальная схема амперометрической установки такая же как полярографической (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
