О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Так, платиновый электрод пригоден для работы при более положительных значениях потенциала, чем ртутный, граница отрицательных значений потенциала определяется существенно меньшим значением потенциала выделения водорода из водных растворов. Твердые электроды представляют собой проволочки или стержни, запаянные в стеклянные трубки (рис. 4.19). рабочая поверхность такого электрода приблизительно равна 0,2 ем~. Твердые электроды во время работы приводятся во вращение мотором. Каждый раз перед началом работы такой электрод следует промывать раствором Н)ЧОз (1:1), а затем многократно водой. Электродом сравнения может быть слой ртути с большой поверхностью, который находится непосредственно на дне электролитического сосуда. Такой электрод сравнения называют внутренним. Внешний электрод сравнения (каломельный, хлоридсеребряный и др.) электролитическим ключом соединяется с анализируемым раствором.
Потенциал внутреннего электрода сравнения подвержен влиянию состава анализируемого раствора, тогда как для 274 внешнего электрола он оста- 1 ется неизменным. В условиях вольтамперометрических измерений ток, „ротекаюший через электролитическую ячейку, зависит от потенциала рабочего электрода, который измеряется относительно электрода сравнения, имеющего постоянный потенциал.
Чтобы избежать влияния Рис. 420 Принпипиальнал схема вольт- сопротивления РаствоРа на амперометрическоя установки: потенциал рабочего электро- ~ — ° ток., г— да, ИСПОЛЬЗуЮт ТРЕХЭЛЕКТРОД- охорл, 3 — тлльалномеер: 4 — вольтметр, 5— НуЮ СИСтеыу. доцоднитсль- ллектролитнчееклл лченкл ный вспомогательный электрод (обычно платиновый) сводит к минимуму влияние омического падения напряжения в растворе. В трехэлектродной ячейке через электрод сравнения ток не протекает.
Вольтамперометрическая установка включает, кроме электролизера, устройство, поляризующее электроды постоянно изменяющимся напряжением, регистратор кривых "ток — напряжение" или чувствительный гальванометр. Принципиальная схема вольтамперометрической установки изображена на рис. 4.20. Основные узлы полярографа — электролитическая ячейка, блок питания и блок-регистратор вольтамперной кривой. В полярографах различных типов напряжение плавно изменяющееся с определенной скоростью (до нескольких сотых вольта в 1 с) по, дается на ячейку от механического делителя напряжения. Возникающий в ячейке ток после соответствующих преобразований регистрирует специальное устройство. Вопросы и задачи 1. На использовании каких электрохимических процессов основаны вольтамперометрические методы анализа? 2.
Какие требования предъявляют к электродам в вольтамперометрических методах анализа? 3. Укажите достоинства и недостатки ртутного капающего, пленочного ртутного, платинового электродов. 4. Объясните форму вольтамперной кривой. 5. Какие параметры вольтамперной кривой характеризуют природу деполяризатора, его концентрацию? 5. Каким уравнением описывается полярографическая волна? 275 Снн,, М....... 000 0 !3 028 045 056 083 ! 23 ! 70 Е!д,в........
0578 0679 0739 0743 0754 0774 0794 080! 16. При полярографическом восстановлении ионов Си2+ в 1 М растворе КЬ!Оз вводили различные количества диэтилентриамина (ДЭТА), при этом получены значения Е!72! Сд,,М 6Ьс,В.... 0,00 0,02 0,04 О, ! 0 0,20 0,40 !,00 +О, !6 — 0,504 -0,520 -0,542 -0,559 -0,575 — 0,602 Определите состав комплекса Си2+ с ДЭТА, оцените константу устойчивости этого комплекса. 17. Потенциал полуволны Е, восстановления ионов Ь)1~+ в 0,1 М растворе ! !аС)О4 равен — 1,02 В, а в растворе, содержащем ионы )х!!2~, 0,1 М Ь!аС!04 и О,! М этилендиамина (ЭДА) Е!72.= — 1,60 В. Рассчитайте константу устойчивости комплекса, полагая, что его состав соответствует формуле (Си(ЭДА)з)2+.
276 7. Каковы причины аномальных полярограмм? Как устранить ! аномалии? 8. Каким уравнением связаны предельный диффузионный ток и концентрация деполяризатора? 9. Какую роль в вольтамперометрических измерениях играет фоновый электролит? Как его выбирают? 10. Каким способом может быть выполнен количественный полярографический анализ? 11. Какие приемы используют лля увеличения чувствительно сти и разрешающей способности вольтамперометрических методов анализа? 12. Чем различаются методы классической полярографии, вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, переменното ковой и инверсионной вольтамперометрии? 13.
Каковы особенности вольтамперометрического анализа комплексных соединений, органических соединений? 14. Пользуясь таблицей потенциалов полуволн, имеющейся в справочнике, предложите фоновый электролит для полярографического определения следовых количеств РЬ, Си, С!1, В!, Ге, А8 в У, . 15. В 0,1 М растворе КХОз восстановление ионов Со2~ (и = 2) происходит при Е, = — 0,578 В (насыщенный каломельный электрод). При введенйи в этот раствор водного аммиака Е, 2 сдвигается в более отрицательную область потенциалов. Определите состав разряжающего комплекса и константу его устойчивости по результатам измерения потенциала полуволны Е!72 в присутствии различных концентраций ХНз (не связанного в комплекс): !) 30 мл 0,2 М КТО!, 20 мл Нао 2) 30 мл 0,2 М КХОЬ !О мл Нто, !О мл анализируемого раствора 3) 30 мл 0,2 М К190м !О мл анализируемого распгора, 10 мл 5.
!О ! М стаиаартного раствора Созе 19,2 40,0 62,5 21. Навеску 0,1 г стали, содержащей медь, растворили в кислоте, после соответствующей обработки объем раствора в мерной колбе вместимостью 50 мл довели водой до метки. Аликвотную часть (5 мл) этого раствора разбавили фоновым электролитом до объема 25 мл. При полярографировании полученного раствора зарегистрировали волну высотой 35,5 мм. Полярографирование 0,5 мл стандартного раствора Сцзе ( Т = 0,000064 г/мл) после разбавления фоном до объема 25 мл дало волну высотой 30 мм. Вычислите процентное содержание меди в стали. 22, Навеску полупроводникового сплава (5,00 г), содержашего !и, Сд, Яп, РЬ, растворили в кислоте и после соответствующей обРаботки довели объем раствора в мерной колбе до 25 мл. Аликвотную часть (1 мл) этого раствора разбавили фоновым электролитом до объема 25 мл. При полярографировании получили волны следующей высоты: !)1„= 90 мм, !) „= 25 мм, !г „= 42 мм, "рь = ! 15 мм.
Результаты йолярографирования стандартных растворов после разбавления 0,5 мл их фоновым раствором до объема 25 мл следуюшие: Иои...,„!. Со. !О 3, г/мл... 1,30 ",мм........ 90 РЬ2+ 1,70 95 277 18. При полярографировании 10 мл насыщенного раствора со„тветствуюшей соли на фоне 1 М раствора КХОз зарегистрированы следуюшие значения предельного тока: РЫ! Рьрг РЬС! РЬ50„ 5,02 4ЗД0 0,З4 При полярографировании 10 мл стандартного 0,0055 М раствора, содержашего ионы РЬ2+, в этих же условиях предельный ток равен 15 мкА. По этим данным рассчитайте ПР указанных солейй свинца(11). 19. При полярографировании 1О мл насыщенного раствора РЬВг2 на фоне 1 М раствора КЫ03 зарегистрировали катодную волну, для которой предельный ток равен 36,1 мкА.
При полярографировании в таких же условиях 0,55 !О 3 М стандартного раствора ионов РЬ2+ предельный ток составил 15,01 мкА. Рассчитайте П Р г! 20. По результатам полярографических определений рассчитайте концентрацию ионов Соз+ (мг/л) в анализируемом растворе: 7, мкА Определите процентное содержание компонентов в полупр<~ водниковом сплаве. 23. Навеску минерала 0,2325 г, содержащего А1, растворили д после соответствующей обработки раствор разбавили в мерной-, колбе водой до 100 мл.
При полярографировании 10 мл этого рас ',, твора высота волны оказалась равной 6,15 мм. После прибавле., ния 0,5 мл стандартного раствора А!з~ (Т = 0,000027 г/мл) высота волны возросла до 7,00 мм. Определите процентное содержаниь А1зОз в минерале.
Практические работы Методика анализа вольтамперометрическим методом на поляро.' графе любого типа сводится к выполнению следующих операций, ' 1. Готовят систему электродов: выбирают рабочий электрод я электрод сравнения; если используется твердый электрод, тв тщательно очищают его поверхность, при работе с ртутным капающим электродом устанавливают режим капания, регулируя высо ту столба ртути над капилляром. 2. Электролитическую ячейку заполняют анализируемым раствором, погружают в него рабочий микроэлектрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод. 3.
Проводят деаэрацию анализируемого раствора, для этого пропускают через него азот, аргон или добавляют кристаллический сульфит натрия и аскорбиновую кислоту. 4. Соблюдая полярность, подключают электроды к соответст-. / вующим клеммам полярографа. 5. Полярограф включают в сеть и прогревают согласно работ, чей инструкции. 6. Устанавливают параметры режима работы полярографа: амт плитуду развертки поляризующего напряжения, начальное напряб, жение, скорость изменения поляризующего напряжения, чувствия.
тельность и другие параметры. Чувствительность выбирают такиэй образом, чтобы при потенциале, больше, чем Е~~~, на 0,2 В, вы-, сота волны составляла -25 см. 7. Откорректировав чувствительность и установив потенциая1 начала поляризации, регистрируют вольтамперную кривую. След дует учитывать, что число волн на полярограмме не должно бьпзх' меньше, чем предполагаемое число полярографически активными.
компонентов в анализируемом растворе, но может быть больщФ',, из-за многоступенчатости электрохимического процесса. ПоляпГ рограмму регистрируют несколько раз для каждого раствора. Ф 8. Отключают электролизер от полярографа. Выключают полй7 рограф, соблюдая последовательность выключения тумблеров На нем, указанную в паспорте к прибору.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
