О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Анализируемый раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 5 мл раствора, помешают в стакан для титрования, приливают -25 мл дистиллированной воды и титруют, как описано выше. По кривым титрования находят точки эквивалентности.
Содержание определяемого вещества д (в г) рассчитывают по формуле: Т„„.! М Я= М„ где ! — длина диаграммной ленты, мм; М, М вЂ” молярная масса эквивалента (эквивалентная) определяемого вещества и стандарта. Работа 14. Потенииометрическое титрование смеси галогенид-ионов Определение галогенидов в их смеси основано на реакции образования малорастворимых солей серебра АгяС! (ПР = 1,7 ° 1О ьз), АвВг (ПР = 5,0 ° 10 ' ), Ад! (ПР = 8,1. 10 ~ ).
Потенциометричесхое титрование проводят с сульфидсеребряным индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. На кривой получают три скачка, каждый из которых соответствует последовательному образованию осадков: сначала наименее раствоРимого Ая1, затем АдВг и АЕАС!. Операция титрования может быть автоматизирована с помощью автотитратора. 2б! Приборы и реактивы Установка для потенциометрического титрования. Сульфидсеребряный ионоселективный электрод. Хлоридсеребряный электрод сравнения. Солевой мостик, заполненный насыщенным раствором КЯщ Стакан для титрования вместимостью 100 мл.
Бюретка вместимостью 25 мл. Стандартный раствор АЗХОз, 0,1 М. Анализируемый раствор: смесь растворов КС1, КВг и К!. Выполнение работы В стакан для титрования помещают раствор анализируемо(! смеси и опускают индикаторный сульфидсеребряный электрод Ячейку соединяют электролитическим ключом (солевым мостй ком) с хлоридсеребряным электролам сравнения.
Измеряют пв тенциал сульфидсеребряного электрода и приступают к титровянию раствором А4ХОз, прибавляя сначала порции по 1 мл, затя(В по 0,1 мл и вблизи точки эквивалентности по одной капле титрая(, та, непрерывно перемешивая раствор и измеряя потенциал элейь трода. После первого резкого скачка потенциала продолжают тиФ рование бромид-ионов, затем хлорид-ионов.
Содержание иодидбромид- и хлорид-ионов в анализируемом растворе рассчитывм ют по обычным формулам титриметрического анализа. 4.4. Вольтамяерометрия Вольтамперометрический метод анализа основан на использт ванин явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражакв щих зависимость силы тока от приложенного напряжения. 4.4.1.
Общая характеристика метода В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий п(ь ляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемьА, электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод Ф' постоянно обновляющейся поверхностью, например ртутный кве пающий электрод, то метод анализа называют полярографи;" ческим.
При прохождении постоянного тока через электролитическу!ч( ячейку осуществляется процесс, характеризуемый соотношением Е= Е, — Е„+ 11! (4.1!е где Š— приложенное извне напряжение; Е, — потенциал анодщ ń— потенциал катода; 1 — ток в цепи; Я вЂ” сопротивленй(~ ячейки. 262 При вольтамперометрических ( из змерениях в анализируемый раство вор вводят индифферентный элекролит в большой концентрации, чтобы 1(= 1 кОм. Тогда ток в цепи ие превышает !О А и падение на„ряжения на ячейке П! будет столь (алым, что им можно пренебречь. Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал ос- Е тается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение затрачивается Рис.
4.(2 Вольтампериав кривая в иа изменение потенциала только присутствии (() и в отсутствие (2) абочего электрода, Если потен- алсктрокииичсски активного сора еаииеииа пиал рабочего электрода измеряют относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то в этом случае Е = Е, для рабочего микроанола и Е = — Ек для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая волыпамперная кривая [=ДЕ) (полярограмма) отражает злектрохимический процесс, происходящий только на одном электроде, Если в растворе присутствуют вещества, способные злектрохимически восстанавливаться или окисляться (так называемые деполяризаторы), то при наложении на ячейку линейно меняющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) получаемая кривая У= )(Е) имеет форму волны, в отсутствие злектрохимической реакции эта зависимость лннейна, как следует из закона Ома (рис.
4.12). При низких значениях потенциала (участок А на рис. 4.12), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный прежде всего током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенпиала электрохимически активное вещество — деполяризатор ~ступает в электрохимическую реакцию на электроде и в результате этого ток резко возрастает (участок В).
Это так называемый Фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области "отенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обед"енный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из 263 ) объема раствора. Скорость диффузии частиц деполяризатора вв этих условиях контролирует скорость электрохимического про,') цесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным .'Г Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопро тивление ячейки, измерения, как было указано выше, проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называе мого фоном.
Являясь электрохимически индифферентным, веще ство фонового раствора может вступать в химические реакции с определяемым веществом (часто это реакции комплексообразова ния). Иногда фоновый электролит играет роль буферного раство, ра. Например, при полярографическом определении ионов Сйз~ .сп~~, Х)'", Со~+ в качестве фона используют аммиачный буфер ный раствор, который выполняет одновременно все вышепере.
численные функции. Вольтамперная кривая описывается уравнением ГейровскогоИльковича Е= Е„з+ (1(7/лЕ))п(1 -1) (4.20) (знак "+" для анодного, "-" для катодного процессов), где Е и Е,1з — потенциал в любой точке полярографической волны и на половине ее высоты, соответственно; л — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; 1 и 1 — пре; дельный диффузионный ток и ток для выбранного'-значения напряжения Е. Полярограмма содержит ценную аналитическую информацикв потенциал полуволны Е, является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Эта зависимость при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича: (4.21)' 1 = 607 л Р'/з т У з т '/6 С х или 1 =КС (4.22) где Р— коэффициент диффузии деполяризатора, ем~/с; гл —, масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду, г/с; т — времй' жизни ртутной капли, с; С вЂ” объемная концентрация деполяризатора, моль/л.
Для твердого микроэлектрода в отсутствие принудительноГО, перемешивания раствора уравнение концентрационной завися мости тока принимает вид: (4.22) 1 = ЕлЕРС/Ь 2б4 е 5 — плошаль микРоэлектРола, 2 ,2 б — толщина диффузионного слоя, см Если в растворе присутствует несколько злектрохимически актив- 1 22 ных соединений, на полЯРогРамме Еп наблюдается соответствующее чис- Сс12 ло волн (рис.
4.13). Потенциалы 2 лолуволн и значения предельных РЬ' диффузионных токов, зарегистриРованных на такой полярограмме, 0,5 1,0 1,5 — Е, В совпадают с аналогичными величинами, полученными для раствоРов индивидуальных соединений такой же концентрации. Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше его предельного значения с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в лолярографический раствор ПАВ: красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин).
ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяя ее поверхностное натяжение, и тем самым устраняют неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того, на полярограммах возникают кислородные максимумы: растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии +2е Н 2Н2 н2е ч 2Н+ О НО 2НО образуя две волны на полярограммах соответственно при — О,1 и 0,9 В. Интерпретация полярограммы, осложненной волнами восстановления кислорода, затруднительна, поэтому перед полярографнрованием из анализируемого раствора кислород удаляют, "Родувая анализируемый раствор азотом или аргоном, в щелочных средах можно использовать кристаллический Ыа2$02. При анализе водных растворов достаточна 5 — 10-минутная деаэрация, Растворы в органических растворителях деаэрируют в течение 25 — 30 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
