О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Для регистрации вольтамперных кривых в условиях боль'- ших скоростей развертки потенциала используют осциллограф, поэтому метод называется осциллополярографическим. В качеств регистратора кривых служит малоинерционный самописец илИ цифровой дисплей. В отличие от классической $-образной полярограммы (см. рис. 4.12), вольтамперная кривая для полярографии с линейной разверткой потенциала характеризуется пиком (рис. 4.15 а): при наложении на ячейку быстро изменяющегося потенциала ток начннаг ет возрастать, достигает максимального значения, затем уменьшат ется за счет истощения приэлектродного слоя полярографическд активным веществом.
Потенциал пика является качественной хат рактеристикой деполяризатора, ток пика — функцией концен, трации деполяризатора, зависящей также от скорости изменени$ потенциала. Достоинством вольтамперометрии с линейной разверткой по. тенциала в сравнении с классической постояннотоковой поляра графией является более высокая чувствительность и лучшая разрешающая способность. В варианте переменнотоковой вольтамперометрии на обычнувз развертку потенциала налагается переменное напряжение неболь' шой амплитуды, периодически изменяющееся по форме синусон дальной, треугольной, квадратной, пилообразной волны. В эпзм 270 — Š— Е лас 4.!5 Вольтамперные кривые в режиме вольтамперометрии с линейной раз- верткой напряжения (а), циклической (б), переменнотоковой (в) Рлс 4 Ьв Переменнотоковая инверсион ная вольтамперная кривая (мелленно ка паюший ртутный алекгрол в ! М рас творе НСО 271 случае полярограмма отражает зависимость переменного тока от постоянного потенциала (рис.
4.15 б). Режим изменения потенциала можно задать таким образом, что при достижении определенного значения потенциала направление развертки меняется на обратное. В этом случае продукт восстановления, образованный при прямом направлении развертки, если он устойчив и электрохимическая реакция обратима, окисляется до исходной формы при обратном изменении направления потенциала. Соответствующие этим условиям вольтамперные кривые состоят из двух ветвей — катодной и анодной (рис. 4.15 в).
Такой вариант метода называется циклической вольтаиперометрией. Высокую чувствительность при определении катионов металлов (до!0 (В моль/л) имеет метод анодной инверсионной вольтамперометрии. При постоянном потенциале более отрицательном, чем Ецн ион металла из раствора восстанавливается и концентрируется на электроде, образуя либо осадок, если электрод твердый, и Сд либо амальгаму, если электрод Ртутный. Этот процесс осуще- РЬ ствляют в течение заданного времени, затем изменяют направление развертки потенциала. В результате происходит анодное растворение выделившегося металла. При этом Регистрируют вольтамперную О 0,2 0,4 О,б -Е, В кривую в режиме линейной Развертки напряжения, пере- меннотоковом или другом, описанном выше (рис.
4. 16). дс В инверсионной вольтамперометрии используют трехэлек тродную ячейку, в качестве рабочего электрода чаще всего служ ртутный медленно капаюший электрод, висячая ртутная капля или пленочный электрод. Подложкой для пленочного электрод может быть платина, серебро, угольный или графитовый стер жень. Пленку ртути наносят предварительно путем электролиза раствора нитрата ртути(П) при потенциале — 0,2 В. Более проста реализации прием, когда к анализируемому раствору добавляют Нй(ХОз)з и проводят одновременное осаждение ртути и опреде ляемого металла.
В ряде случаев рабочий электрод делают вра шаюшимся (это возможно только для твердого электрода). Коли чество вешества, сконцентрированного на таком электроде и оп. ределяюшего значение тока анодного пика на полярограмме, зависит от концентрации деполяризатора в объеме раствора и продолжительности электролиза: У = сопя!./в СгК (4.28) где а — частота вращения электрода при накоплении вешества, об/с; г — продолжительность электролиза, с; !' — скорость изменения поляризуюшего напряжения, В/с. Аналитические возможности метода вольтамперометрического анализа очень широки.
Метод используют для определения неорганических и органических соединений различного состава Вольтамперометрию используют также для анализа расплавов электролитов. Интервал определяемых концентраций 10 ~ — 10 ь моль/л, нижний предел определения в методе с линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 а моль/л и в инверсионной вольтамперометрии — ! 0 ~ моль/л. При определении малых концентраций относительная погрешность не превы( шает 3% Метод достаточно избирателен: разрешающая способ-' ность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии составляет 100 — 150 мВ, в переменнотоковой и полярографии с линейной разверткой напряжения равна 30 — 50'мВ.
Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую д//ЬЕ =/(Е). При этом на полярограмме при Е,~ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексообразуюший реагент. Например раздельное определение ионов Созе и Х1'+ в смеси на фоне 1 М раствора КС! затруднительно (Е, з = — 1,2 и — 1,1 В соответствеи но), тогда как на фоне 1 М раствора КБСХ эти значения изменя ются до — 1,3 и — 0,7 В. Метод быстр в исполнении: единичные из 272 мерения занимают несколько минут и могут быть повторены для ~диого и того же раствора многократно (практически истощения деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода прлярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода.
4.4.2. Алларатвура Рис. 4 l7 Электролитическая ячейка лля вольтамперомет- рических измерений 273 Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1 — 50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может служить обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 4.17), предназначенный для работы без контакта с атмосферой. Электроды выбирают с таким расчетом, чтобы плотность тока на них существенно различалась: на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала.
В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, соответственно только на нем будут происходить электрохимическис процессы восстановления или окисления ионов из раствора. По сравнению с поверхностью электрода сравнения рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность — это микроэлектрод. Он может быть изготовлен из твердого материала (Рд Аа, Ац, графит специальной обработки и др.), широкое применение получил микроэлектрод в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра.
~ Ма Ртутный капающий электрод ис- ~М е пользуют при полярографическом анализе веществ, восстанавливающихся в области потенциалов +0,2ть — 1,9 В относительно насыщенного каломельного электрода. Из стеклянного резервуара по гибкому шлангу ртуть поступает в стеклянный капилляр, из которого со скоростью, регулируемой высотой ртутного столба и диаметром капилляра (1— 10 капель в 1 с), подается в анализируемый раствор (рис. 4,18). Достоинствами ртутного капающего электрода являются постоянно обновляющаяся поверхность ртутной капли я высокое перенапряжение выделения водорода, позволяющее электрохимически восстанавливать на таком электроде ионы металлов, расположенные в ряду напряжений левее водо рода. Однако работа с таким, электродом требует тщатель.
ного соблюдения всех мер предусмотренных правилами . техники безопасности при ра боте со ртутью: электролизер с ртутным капающим электродом должен быть установлен в эмалированную или пластмас совую кювету; во время работы металлическая ртуть должна находиться в плотно закрытых сосудах или под слоем водного раствора, так как пары ртути очень токсичны; при случайном разбрызгивании капли ртути следует немедленно собрать амальгамированными медными пластинками, а загрязнен- Р С 4ЛД РтгтНЫЯ Р .4.~Р таЕРДЫЯ ную поверхность обработать капающая электрод индикаторный 20то-ным раствором геС1з, затем смыть водой; отработанную ртуть необходимо хранить в толстостенных банках; категорически запрещается выливать ртуть в раковину! Твердые электроды с точки зрения работы с ними более удобны и безопасны, чем ртутные, но область их использования ограничена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
