О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Полярографирование анализируемого раствора следует проводить после анализа фонового электролита и удаления из него кислорода: на полярограмме должны отсутствовать какие-ли- 265 Еп Е Е,; Е Рис 4. У4 Определение потенциала полуволны га) и измерение высоты волн (о)» пика (е) на вольтамперной кривой бо волны вплоть до потенциала разложения фонового электролита. При расшифровке полярограммы на ней определяют потенциал полуволны Е, з или потенциал пика Е„и высоту волны или пика 1), Качественный полярографический анализ. Величина Е)у служит качественной характеристикой полярографически активного вещества, ее можно определить графически, как показано на рис.
4.14. Более точно значение Е)у1 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского — Ильковича (4.20). На участке полярограммы, соответствующем образованию волны, для разных значений Е определяют ток /, измеряют значение предельного диффузионного тока /л, вычисляют отношение //(! — /). Очевидно, что при / = (/л/2) это отношение равно 1, а его логарифм равен О. Строят графйк в координатах "1й //(/ — /) — напряжение", представляющий собой прямую линию, отсекающую на оси потенциалов величину Е)/2.
Тангенс угла наклона этой прямой л/0,059 определяется числом электронов, принимающих участие в электрохимической реакции. Найденное таким образом значение Е, з с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн на полярограмме. Кроме того, если Епа различных ионов близки между собой, их волны на полярограмме сливаются. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод "свидетеля": после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляЮт стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предпо ложение было верным, высота полярографической волны (пика) увеличивается, при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале.
Замена фонового электро 266 (4. 24) Сх С ох/й гле Сх и С,, — концентрация анализируемого и стандартного растворов, соответственно; ох и ܄— высота волны на полярограммах этих растворов. По способу гродуировочного графика регистрируют полярограммы анализируемого раствора и серии стандартных растворов, строят градуировочный график в координатах "высота пика — концентрация", по которому для найденного значения Ьх определяют Ь„. Способ добаеок может быть использован только в интервале концентраций, для которых строго соблюдается линейная зависимость Ь вЂ” С.
Полярографируют пробу анализируемого раствора объемом 1'х (концентрация Сх). На полярограмме измеряют Ьх. Затем в электролизер к анализируемому раствору добавляют определенный объем стандартного раствора Гст (концентрация С„), предпочтительно, чтобы Р~ >> 1~„и Сх < С„. Измеряют на поляРограмме высоту волны Л. Несложные преобразования уравнения Ильковича позволяют по этим данным рассчитать концентрацию анализируемого раствора. Сст (й|йх)((ист ь ) )7и„)-(~У)'„) Для количественных измерений удобно выбирать )х = 9 мл, "'„= 1 мл, тогда уравнение (4.25) упрощается: Сст 10(67йх) — 9 (4.26) 267 лита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов: наиболее эффективными оказываются комплексообРазУющие электРолиты. Количественный полярографический анализ.
Количественной характеристикой анализируемого соединения в яолярографии является предельный диффузионный ток или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением (4.20) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят, как показано на рис. 4.
!4. Определить концентрацию деполяризатора можно одним из следующих способов. Во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора, условия полярографирования стандартных и анализируемого растворов должны быть одинаковыми. 8 способе стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор последовательно. Для одних и тех же условий анализа выполняется соотношение: Полярография комплексных соединений.
При полярографировании растворов, содержащих несколько катив. иов металлов с близкими значениями Е!(з, регистрируемая поля рограмма непригодна для количественного анализа, поскольку волны накладываются друг на друга. В ряде случаев такие волны можно "раздвинуть", используя подходящие комплексообразую. шие реагенты. В результате комплексообразования изменяется природа депо ляризатора — электрохимическому восстановлению (или окисле нию) подвергается не свободный (гидратированный) ион металла а комплексный.
Потенциал полуволны восстановления комплекс ного иона более отрицателен, чем потенциал полуволны восстановления свободного иона, так как при восстановлении иона ме талла должен предварительно разрушиться комплекс, что связано с затратой энергии. Различия в значениях Енз комплексного иона металла и свободного иона тем больше, чем больше константа устойчивости () комплекса, о чем свидетельствуют, например, такие данные: Са" — г- (О 1 м к1ч! ! ) СО(8С )ч )4 СО 14 3,00 6,10 — 0,58 -0,66 -0,80 Са()ч н, )4! Сд(СХ )! 6,56 -0,81 !80" е!л, в .. 17,!0 — 1,16 Для комплекса, образую!цегося в соответствии с уравнением М+р( - М(.
потенциал полуволны Е!(з связан с концентрацией и числом (р) лигандов уравнением: Е(~з = Енз — КТ(пГ 1п13 — АТ!иГ.1п)Ц8 (4.27) 8 268 Это уравнение может быть использовано для расчета констант устойчивости комплексов, если лиганд взят в избытке, концентрация его поддерживается постоянной и тем самым обеспечиваэ ется постоянство состава комплекса. Согласно уравнению (4.27), зависимость потенциала полуволны Е1(з комплекса от логарифма концентрации лиганда должна быть лийейной. Из углового коэффициента прямой, описывающей эту зависимость, можно определить число лигандов в составе комплекса.
Полярография органи ческих соединений. Полярографирование органических соединений позволяет не только идентифицировать их и количественно определять, но и решать целый ряд задач из области теоретической и прикладной органИ- ческой химии: оценить СН-кислотность углеводородов, влиянИе местителей на свойства соединений, определить потенциалы „, низации, константы скорости гидролиза, протонизации и др. В электрохимическом процессе может участвовать отдельная функциональная группа органического соединения (восстановление, например нитрогруппы) или в процесс может быть вовлечена истема сопряженных связей молекул в целом (восстановление ароматических углеводородов).
Поскольку распределение электронной плотности по злектрохимически активной функциональной группе связано со структурой и природой всей молекулы, потенциал Еьз не является величиной строго постоянной и для аналитических целей используется редко. По сдвигу Е,~з можно получить информацию о строении и реакционной способности органических соединений. Для полярографических количественных определений органических соединений используют зависимость предельного диффузионного тока от концентрации (уравнение 4.22).
При полярографировании органических соединений возникает ряд трудностей, связанных с подбором растворителя и фонового электролита. В качестве индифферентного электролита используют (.1С!, Ь)С!О4, соли тетраалкиламмония, обеспечивающие рабочую область потенциалов до — 2,5 В и выше в зависимости от растворителя. При выборе растворителя учитывают его растворяющую способность, диэлектрическую проницаемость и протогенные свойства, поскольку большая часть органических соединений восстанавливается на катоде с участием протонов. Этим требованиям отвечают диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, тетрагидрофуран и др. Полярографическую активность проявляет небольшая часть органических соединений.
Целые классы соединений (амины, гидроксисоединения, непредельные углеводороды без сопряжения между двойными связями, предельные углеводороды и др.) не восстанавливаются на ртутном капающем электроде и полярографических волн не дают, или восстанавливаются в далекой отрицательной области потенциалов, не доступной для анализа. Для определения такого типа соединений используют косвенные приемы: путем предварительных реакций комплексообразования, галогениРования, окисления и других переводят их в полярографически активные формы, используют эффект количественного влияния этих соединений на условия полярографирования других веществ.
~акие приемы позволяют проводить полярографический анализ органических соединений различных классов: алифатических углеводородов с сопряженными двойными и тройными связями, пеРоксидов, гидропероксидов, фенолов, галогенпроизводных, альлегидов, кетонов, азометинов, аминов, нитросоединений, карбояовых кислот, серосодержаших соединений, гетероциклических соединений, полимеров и др 269 Разновидности вольтамперометрических ме, т од о в. Помимо описанного классического полярографическогв метода анализа существуют другие разновидности вольтамперо метрии, которых в настоящее время насчитывается несколько де сятков.
Развитие этих методов анализа вызвано требованиями по вышения избирательности, снижения предела определения, улуч. щения воспроизводимости. В рассмотренном классическом полярографическом методе рабочим электродом служит ртутный капающий электрод, анализируемый раствор в ходе измерений не перемешивается, митра. ционные токи устраняются добавкой фонового электролита, вре мя изменения потенциала от заданного начального значения до конечного поддерживается намного большим, чем период капа. ния ртути. В течение жизни одной капли потенциал изменяется незначительно и, таким образом, полярограмма отражает зависи'- мость "постоянный потенциал — ток". В методе волыпамперометрии с линейной разверткой потенциала изменение всего интервала потенциалов происходит с большой скоростью (до нескольких сотен вольт в секунду) в течениЬ жизни одной капли, размер которой за это время увеличиваетса незначительно, Такой электрод можно рассматривать как стационарный, на котором происходит непрерывное изменение потен'; пиала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
