О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 69
Текст из файла (страница 69)
олектролиз при постоянном значении Е,„обеспечивает большую селективность, чем электролиз прн постоянном токе, так как на- 301 пРЯжение Е,„может поддеРживатьсЯ достаточно малым, чтобы не протекалй побочные электрохимические реакции. Однако пря этом ток электролиза будет мал и продолжительность электроли за окажется большой. Применение электролиза с контролируемым потенциалом ра бочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза.
Под потенциалом рабочего электрода понимают эдс между электродом сравнения и рабочим электродом. Разность потенциалов между электродами поддерживается постоянной пу тем изменения внешнего напряжения, приложенного между ра бочим и вспомогательным электродами, с помощью приборовпотенциостатов. При электролизе без наложения внешнего напряжения электрический ток возникает за счет энергии гальванического элемента, состоящего из платинового катода и анода из металла, подобранного таким образом, чтобы при погружении электродов в исследуемый раствор возникла достаточная для выделения определяемого металла разность потенциалов. Например, если в раствор Сцэ04 погрузить платиновый и цинковый электроды, то при замыкании цепи медь будет выделяться на платиновом катоде, а цинковый анод будет растворяться: Еп + Сц2~ = Епз~ + Сп До установления равновесия практически вся медь будет количественно выделена из раствора. Этот метод называют методом внутреннего электролизп.
Он прост в выполнении, так как не требует внешнего источника тока, и селективен. Э л е к т р о г р а в и м е т р и ч е с к и й а н а л и з. Методика проведения анализа заключается в выделении определяемого элемента в виде металла на предварительно взвешенном катоде, после чего электрод с осадком взвешивают и по разности массы находят массу металла. Так можно определить Сд, 7п, Си, %, Яп, Аи, Ай и другие металлы.
Некоторые вещества могут окисляться на платиновом аноде с образованием плотного осадка оксида, например, РЬ2~ окисляется до РЬОп Электролиз можно использовать также для разделения ионов. Йапример, А1, ~3, Т1, % и щелочные металлы можно отделить от Ге, Ьй, Со, Сп, Сб, Ад, которые выделяются на ртутном электроде.
Для решения вопроса о возможности последовательного выделения металлов при электролизе раствора смеси солей металлов необходимо учитывать, что в процессе электролиза концентрация выделяемого иона металла в растворе быстро уменьшается. По ' тенциал катода при этом снижается и сдвигается настолько, что может происходить другая электрохимическая реакция, полдер" 302 ,кивающая ток электролиза. Это может быть реакция восстановле„ия другого иона металла или восстановления ионов фонового раствора, например вьшеление газообразного водорода. Для практически полного выделения металла требуется обычно уменьшение потенциала катода на 0,3 — 0,4 В, что соответствует уменьшению первоначальной концентрации в 104 — 10з раз.
Поэтому для разделения металлов необходимо, чтобы разность их потенциалов выделения была не менее 0,3 — 0,4 В. Факторы, влияющие на свойства осадка. Методы анализа, основанные на электроосаждении, как и другие гравиметрические методы, должны удовлетворять ряду требований: определяемое вещество должно выделяться количественно, полученный осадок должен быть чистым (соосаждение примесей должно быть минимальным), мелкозернистым и плотно сцепленным с поверхностью электрода (чтобы последующие операции промывания, высушивания и взвешивания не вызвали потери осадка). Основными факторами, определяющими качество осадков, удовлетворяющих этим требованиям, являются плотность тока, состав и температура раствора, поверхность и материал электрода, скорость перемешивания.
Изменение плотности тока электролиза оказывает наибольшее влияние на механические свойства осадка. Как правило, при плотностях тока от 0,005 до 0,05 А/смз получается гладкий и блестящий осадок металла. Слишком большие плотности тока приводят к образованию хрупких иголок металла, а также к одновременному обильному выделению водорода, которое способствует образованию губчато-пористых, рыхлых осадков, плохо сцепленных с поверхностью электрода.
Образование газообразного водорода можно предупредить, используя катодные деполяризаторы — вещества, которые восстанавливаются легче, чем ионы водорода, при этом не мешают образованию гладкого осадка металла на электроде. Одним из распространенных катодных деполяризаторов является азотная кислота.
Нитрат-ион восстанавливается до иона аммония при более положительном потенциале, чем ион водорода; МОз + 1ОН+ + 8е Х Нл + 3НзО Эмпирически установлено также, что при восстановлении устойчивых комплексов металлов почти всегда получаются более ~ладкие и плотно сцепленные осадки по сравнению с осадками, выделяемыми при восстановлении гидратированных катионов металлов. Например, осадок серебра, выделяющийся из щелочной среды, содеРжашей ионы А8(СХ)~, или из аммиачной сРеды — А8(ХНз)з, 303 имеет гладкий и блестящий вид в отличие от плохо сцепленного осадка, получаемого из водного раствора нитрата серебра. Для получения плотного мелкозернистого осадка важно также чтобы поверхность электрода была гладкой и чистой.
Характер осаждения некоторых металлов зависит от материала электрода В некоторых случаях выделяюшийся металл образует поверхносг ный сплав с материалом электрода, что улучшает дальнейшее осаждение металла на электроде. Перемешивание раствора понижает до минимума концентра ционную поляризацию, а увеличение температуры электролита до 60 — 90 'С уменьшает сопротивление раствора. Оба эти фактора при водят к ускорению электролиза и получению более плотного осадка, 4.6.2.
Аииараиаура Установка для злектроосаждения металлов (рис.4.27) состоит из источника постоянного тока, реостата, позволяюшего изменять налагаемое напряжение, вольтметра и амперметра для контролирования напряжения и тока и электролизера. Злектролизер представляет собой стакан, в который наливают исследуемый раствор и опускают два электрода: большой катод в виде металлической сетки и меньшего размера анод в виде платиновой сетки или спирали.
Для перемешивания раствора электролизер снабжается магнитной мешалкой, Вопросы и задачи 1. Какие способы электро- осаждения вещеспга применяют в электрогравиметрии и в каких случаях рекомендуют использовать тот или иной способ? 2. Какие требования предьявляют к осадкам в электрогравиметрии? 3. Какие факторы влияют на свойства осадка, выделяемого на электроде? 4.
Каковы оптимальные.условия электрогравиметрических определений? 5. Сколько (в граммах) и какой объем кислорода и водорода выделится при электролизе серной кислоты в течение 30 мин, если ток электролиза равен 1,5 А? Рис. 4Д7. Схема установки аля электро- осаждения металлов: ! — источник постоянного тока; 2 — реостат; 3 — вольтметр, 4 — амперметр; 5 — катод; 6 — анод 304 6.
Почему выделение газообразных продуктов на электроле при осаждении металлов нежелательно? В растворе какой кислоты надо проводить электролиз для избежания процесса выделения газов и какие реакции протекают на электродах? 7. В два стаканчика налито по 25 мл 1 М раствора К2804 и 5 мл 0,01 М раствора КОН. В оба сосуда погружены по одному Рг-электроду и растворы соединены между собой соленым мостиком, заполненным раствором К2804. Определите, какая концентрация щелочи будет в каждом стаканчике после того, как в течение 10 мин был провелен электролиз при значение тока 5 мА.
8. Определите процентное содержание индифферентных примесей в 0,3137 г образца Сц804, если после электролиза его раствора на электроде было вьшелено 0,0808 г Сц. 9. Сколько граммов РЬО~ выделится на аноде при электролизе раствора нитрата свинца, если ток электролиза равен 0,5 А, время электролиза 40 мин и выход по току составляет 95%? 10. Определите время, необходимое для полного вьпеления на катоде кадмия из 20 мл 0,02 М раствора С0804, если электролиз проводят при токе 0,1 А и выход по току составляет 90% Практические работы Работа 1. Разделение и определение меди и цинка Определение ионов меди основано на электроосаждении металлической меди на катоде из азотнокислого раствора: Созе + + 2е Сц и взвешивании полученного осадка. После отделения меди ионы цинка определяют потенциометрическим титрованием исследуемого раствора стандартным раствором ХаОН в водно-ацетоновой среде (1:2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
