О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 71
Текст из файла (страница 71)
дежное определение как малых, так и больших количеств вешест ва с высокой правильностью и воспроизводимостью (погрешность может составлять всего 0,05 — 0,01%); возможность применения малоустойчивых реагентов (кулонометрических титрантов); исключение необходимости использования стандартных растворов (отсутствие эталонов); сравнительная простота автоматизации и экспрессность анализа. Кулонометрия применяется для определения многих неорганических и органических вешеств, для изучения процессов коррозии, исследования механизма реакций, прежде всего для установления числа электронов, участвуюших в электрохимических и химических взаимодействиях. Кулонометрические детекторы широко используются в проточно-инжекционном анализе и хроматографии.
Кулопометрия с контролируемым потенциалом. В этом варианте кулонометрии измеряется количество электричества, затраченное на электропревращение определяемого вещества при электролизе, в ходе которого потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным, а величина его такова, что желаемая электрохимическая реакция протекает со 100%-ным выходом по току. Поэтому важно знать электрохимическое поведение рабочего электрода (катода или анода), на котором происходит интересующая реакция.
Такую информацию дают вольтамперные кривые, описываюшие зависимость тока, протекающего в цепи в результате последовательного прохождения электрохимических реакций на рабочем электроде, от его потенциала, измеренного относительно электрода сравнения (рис. 4.28). Вольтамперная кривая отражает 310 процессы, происходящие только на рабочем электроде. Наличие омического падения потенциала или реакций, проис„одяших на другом вспомогательном электроде в электро- химической ячейке, роли не играет. Важной характеристикой, определяемой с помощью вольтамперной кривой, является предельньй ток, когда фактически все частицы, переносимые к поверхности электрода за счет перемешивания, диффузии и электромиграции, восстанавливаются или окисляются. Предельный ток пропорционален концентрации злектроактивного вещества в объеме раствора: 1„= 1сС 1пр Ер,е .,ч Есча зл,р Рис.
4.28 Вальтамперные кривые в различные моменты времени йл) электро- лиза Если поддерживать потенциал рабочего электрода постоянным и если на нем протекает лишь одна реакция, то, Рве. 4.2Р. ЗаВНСНМОСтЬ СНЛЫ тОКа От ВРЕ- меня электролиза прн постоянном знатная общее количество элек- ченнн потенннала равочего электрода три честна, прошедшее через ячейку в результате этой реакции, по закону Фарадея можно рассчитать массу электроактивного вещества. Потенциал рабочего электрода выбирают в области предельного тока (обычно на середине площадки, как показано на рис.
4.28). В этом случае ток, протекающий через ячейку, будет уменьшаться по зкспоненциальному закону (рис, 4.29) и величина тока в любой момент времени ) определяется формулой: 1,=1е "=1 )0 з 0 где 1, — ток в момент времени й 1о — ток в момент начала электролиза; 1с = 2,303 1с'; 1с' — коэффициент, зависящий от природы злектроактивного вещества и от условий электролиза и равный " = БР1 УЬ, где Х вЂ” плошадь поверхности электрода, Р— коэф- 31! фициент диффузии электрохимически активного вещества, у объем раствора в ячейке, б — толщина диффузионного слоя. Как следует из приведенной формулы, чтобы свести к мини. муму время, необходимое для завершения электролиза, значени~ (с должно быть как можно большим.
Продолжительность электро лиза не зависит от начальной концентрации вещества в растворе но сокращается с увеличением отношения о/Р, повышением тем. пературы и при интенсивном перемешивании раствора (умень шение 5). Электролиз можно считать завершенным, когда ток станет равным О, ! 1а или 0,0 ! 1а (в зависимости от требуемой точ ности анализа). Общее количество электричества, пошедшее на электропрев ращение вешества, равно; (1 = ( 1,с(г о Интегрировать зависимость "ток — время" можно следующими способами.
!. В электрическую цепь можно включить механический или электронный интегратор тока, который непосредственно измеряет число кулонов электричества. 2. Можно использовать химический кулонометр, присоединяемый последовательно к электрохимической ячейке.
Химические кулонометры представляют собой электрохимические ячейки, в которых протекают определенные реакции с )00%-ным выходом по току. Например, в серебряном или медном кулонометре серебро или медь выделяется количественно на катоде, который взвешивают и по массе выделенного металла рассчитывают эквивалентное ему количество электричества. В водородно-кислородном кулонометре вода окисляется до кислорода на аноде, а иа катоде образуется водород.
Измеряют объем этих газов и по нему вычисляют количество электричества. 3. Расчетные способы определения обшего количества электричества не требуют проводить электролиз до конца. Расчетный способ, предложенный Мак-Невином и Бейкером, основан иа использовании графика зависимости "логарифм тока — время электРолиза": )Я1, = )Я1а — 1'б котоРый пРедставлЯет собой пРЯмую линию, точка пересечения которой с осью ординат соответствует (81в, а ее наклон 1с' = (я(1а/1,)/г (рис.
4.30). Обшее количество электричества можно рассчитать по формуле: 0 !' 1ае ~'г(г = 1о/lс = 1о/2 303lс' 0 .Другой способ, предложенный Л. Мейтисом, основан на изме рении количества электричества (1н Дз, Дз в моменты электро 3)2 лиза гн г2, гз, причем должно соблюдаться условие: г г = гз — г2. Вычисление обще- 3 го количества электричества проводят по формуле: т гс2 Й Югг202 — (0г + 1'1з)1 1аг 1вта Кулонометрия с контролируемым потенциалом приме- ! няется для определения как органических, так и неоргани- Рис.
4.3ц Зависимость !а 7 от времени ческих веществ. Возможно оп- электролиза при постоянном значении потеипиата рабочего электрода ределение практически всех элементов периодической системы, в том числе редкоземельных, трансурановых, платиновых элементов. Метод позволяет изучать механизм электроокисления и электровосстановления различных органических веществ, определять нитро-, нитрозо- и азосоединения, хиноны, фенолы и многие др.
Кулонометрические детекторы применяются для определения экстремально малых количеств электроактивных соединений при их анализе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и проточно-инжекционным методом. Методом кулонометрии с контролируемым потенциалом можно осуществлять электрохимическую генерацию соединений, которые трудно получить химическим путем, с последующим использованием их в качестве тнтрантов в кулонометрическом титровании.
Однако этот вариант кулонометрии не получил широкого распространения. Благодаря высокой селективности кулонометрия с контролируемым потенциалом используется для анализа многокомпонентных смесей. Примером может служить анализ четырехкомпонентного сплава, содержащего Си, В1, РЬ, Бп. После его растворения бп4+ связывают в тартратный комплекс, медь выделяют количественно на гглатиновом катоде при потенциале — 0,30 В (отн.нас.к.э.), затем выделяют последовательно висмут при — 0,40 В и свинец при — О,бО В. После этого разрушают тартратный комплекс олова и восстанавливают Яп4+ при -0,60 В. Кулонометрия с контролируемым током (кулонометрнческое титрование). Этот метод основан на электрогенерации при постоянном токе электролиза титранта, который количественно реагиРует с определяемым веществом. Так как при электролизе с постоянным током происходит изменение потенциала рабочего электрода, то для предупреждения затрат электричества на побочные 313 электрохимические реакции в анализируемый раствор вводят элек троактивный вспомогательный реагент, который участвует в элек трохимической реакции, а продукт этой реакции — электрогенеря рованнай вихрове — количественно химически взаимодействует с определяемым веществом.
В кулонометрическом титровании возможны два случая. 1. Определяемое вещество электронеактивно, тогда на рабочем генераторном электроде происходит электропревращение только вспомогательного реагента. Примером может служить определение тиосульфата натрия. В анализируемый раствор вводят вспомогательный реагент К1, ко торый на генераторном электроде — аноде окисляется до иода 21 1з+ 2е в растворе осуществляется химическая реакция титрования 2БзОз + 1з БзОь + 2Г 2. Определяемое вещество электроактивно, тогда на генераторном электроде происходит электропревращение как вспомогательного реагента, так и определяемого вещества.
Такой вариант реализуется, например, при определении ионов Се4~. В анализируемый раствор вводят железо-аммониевые квасцы в качестве вспомогательного реагента. На рабочем генераторном электроде — катоде протекают две электрохимические реакции, а именно: восстановление вспомогательного реагента Резв до электрогенерированного титранта Геэ" и определяемого вещества Еез+ + е — Еез+ Се~~ + е Сез~ в растворе идет химическая реакция титрования Се4-~ .~- Еез<- Сезэ ч- Еез<- Вольтамперная кривая, снятая для исходного анализируемого- раствора, показана на рис.
4.31. Из рисунка видно, что Сея+ восстанавливается при более положительном потенциале, чем ГеЗ . з~ Однако ток электролиза 1Ез), который обычно выбирается больше предельного тока определяемого вещества, не обеспечивается только электрохимической реакцией восстановления Се4~. Дело в том, что концентрация Се4+ в ходе кулонометрического титрования уменыцается как за счет этой электрохимической реакции, так и в результате химической реакции с участием Ре~~. Следовательно, предельный ток Се4+ (Г„р) постоянно уменьшается. Поэтому практически сразу же начинает идти вторая электрохимическая реакция — восстановление Гез~. Если ток электролиза будет 314 больше предельного тока Гез+, ю 4.Е то пойдет уже побочная элек- 3+ С 4 Се ' Се трохимическая реакция восстановления ионов водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
