О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В кулонометрическом титровании, ток электролиза должен быть меньше предельного тока вспомогательного реагенга (гэ < г'и" ), чтобы выход по току был 100%. Так как обычно гер---- кулонометрическое титрование проводят при токе 1 — 20 мА, а иногда для сокращениия продолжительности электролиза и гэис 4.3! Вольтампсрнаи крнваи расбольшем значении (до 100 мА), твора, солсргкащего опрслелнеыые ното чтобы гарантировать 100% ны Сее' и вспомогательный рсагент— ионы Ге" ный выход по току, вспомога- Показан выбор тока электролиза тельный реагент вводят примерно в 1000-кратном количестве по отношению к определяемому веществу. При электролизе концентрация вспомогательного реагента либо остается постоянной, если он регенерируется в химической реакции (как это имеет место в примере с Ре а), либо меняется незначительно„поскольку она на три порядка превышает концентрацию определяемого вещества.
Поэтому значение У„" остается практически постоянным. Таким образом, вспомогательный реагент является своего рода электрохимическим буфером потенциала рабочего электрода, препятствующим смещению его до таких значений, при которых возможно протекание побочных электрохимических реакций. Так как кулонометрическое титрование проводится при постоянном токе, то общее количество электричества, прошедшее через ячейку, можно рассчитать по формуле: гле г — время электролиза до завершения кулонометрического титрования. Для обнаружения конечной точки титрования пригодны практически все методы, используемые в титриметрии, — как визуальные, так и инструментальные. Наибольшее применение назлли потенциометрический и амперометрический методы с двумя индикаторными электродами. В качестве химической реакции мелгду кулонометрическим титрантом и определяемым веществом может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии, а именно, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, осахсдения, комплексообразования.
315 Кулонометрическое титрование применяется для определения всех веществ, которые можно оттитровать стандартными раство рами титрантов. Другими словами, титриметрические определе ния можно перевести на титрование электрогенерированными реагентами. Методы кулонометрического титрования кислот и основании построены на процессах электрогенерации при электролизе воды гидроксида-ионов (титрант кислот) и ионов гидроксония (тит рант оснований): 2НзО + 2е = НзТ + 2ОН на катоде 2Н,О+ + 2е — Нз1' + 2НзО 6НзО Ог!' + 4НзО + 4е на аноде 4ОН = Оз!' + 2НзО + 4е НзО + ОН вЂ” 2НзО в растворе Определение галогенидов возможно титрованием электрогенерированными на серебряном аноде ионами серебра: на аноде Ад„= Ад + е в растворе СГ + Ая+ = АйС!! Ионы многих металлов можно определять титрованием электрогенерированными органическими реагентами, в частности, ионами этилендиаминтетраацетата (Н т'з ), которые получают из растворов комплексоната Нот (Н~Ъ'з ) в аммиачной буферной среде на ртутном катоде: Низ + ХН~4 + 2е = НБ+ НЪз + )4Нз Но наибольшее распространение получило кулонометрическое титрование в редокс-определениях, что обусловлено легкостью электрогенерирования титрантов-окислителей таких, как 1з, Вгз, С!з, Се4~, Мпз", Абз+, РЬ4", 1О, ВгО и других и титрантов-восстановителей Гез~, Бпз+, Сц+, Т!з+, Сгз+, Ю+ зе 4~.
Одно из важнейших применений кулонометрической редоксметрии — непрерывный контроль содержания сероводорода, диоксида серы„озона в воздухе с помощью электрогенерированных 1з, Вгзи!. Кулонометрическое титрование позволяет определять от 1 мкг до 100 мг вещества с относительной погрешностью 0,05 — 0,3%. По сравнению с обычными титриметрическими методами кулонометрическое титрование имеет ряд существенных достоинств: возможность определения чрезвычайно малых количеств вешест- 316 ва (до 10 з ммоль), поскольку можно точно генерировать очень ~алые количества титранта; более высокая правильность результатов так как ток и время можно определить экспериментально с высокой точностью и воспроизводимостью; нет необходимости приготовления, хранения и использования стандартных растворов титрантов, в том числе неустойчивых.
В отличие от кулонометрического титрования прямая кулонометрия с контролируемым током имеет ограниченное применение, так как возможно только определение веществ, находящихся на электроде в твердом состоянии (металлы, оксиды металлов, малорастворимые соли). Этот метод используется для измерения толшины металлических покрытий и оксидных пленок. 4.7.2.
Аппаратура Установка для куловометрнческого твтрования. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования (рис. 4.32) включает два блока: генерационный и индикационный (если индикация конечной точки титрования визуальная, то индикационный блок отсутствует).
В генерационный блок входят внешний источник постоянного тока„миллиамперметр для измерения величины тока, высокоомное сопротивление для получения стабильного тока электролиза 317 Риг. 433. Ячейка для кулонометрическою титроаания с потснциометричсской индикацией конечной точки титроаания: 1 — всномогательиый электрод, 2 — элекгролигические клан чи; Э вЂ” генераторы ый электрод; 4- индикаторный электрод,' 5 электрод сравнения, 6 — натртйгш лля входа и выхола инертного гата, 7 — якорь магнитной мешалки требуемой величины, электролизер, состоящий из катодной и анодной камер, в которые помещаются генераторный и вспомогательный электроды.
В качестве источника постоянного тока может быть применен универсальный источник питания или потенциостат. Индикационный блок предназначен для индикации конечной точки титрования инструментальным методом. В случае применения потенциометрии или амперометрии индикаторные электроды вставляются в генерационную камеру.
Для кулонометрического титрования в качестве электролизера применяют ячейку (рис. 4.33), состоящую обычно из двух или трех изолированных камер. Одна из камер — генерационная (, куда наливается анализируемый раствор, представляет собой стеклянный сосуд с пришлифованной крышкой, имеющей четыре отверстия для электродов — генераторного и индикаторных — и для одного конца электролитического ключа (солевой мостик — (3-образная стеклянная трубка, наполненная соответствующим раствором электролита), который обеспечивает электрический контакт между двумя камерами.
Вторая электродная камера !1 — обычный стакан с раствором индифферентного электролита, в котором по" мешают вспомогательный электрод и второй конец соединительного мостика. На рис. 4.33 показана также камера Ш с электродом сравнения, который в паре с индикаторным электродом, находящимся в камере (, входит в индикационный блок при потенцио" метрической индикации конечной точки титрования.
Перемешивание раствора в ячейке осуществляется магнитной мешалкой. Современные кулонометрические приборы соединяют в себе все необходимые узлы, позволяющие проводить анализ как методом кулонометрического титрования, так и методом потенциостатической кулонометрии.
К таким приборам относится хроноампе- 3!8 рометрическая система. В нее входит программное устройство, задающее напряжение на электродах, потенциостат для поддержания электрических режимов на электродах, интегратор тока для измерения количества электричества и универсальный иономер для фиксирования конечной точки титрования.
Указания по мерам безопасности при работе на кулонаметрической установке. 1. Установка питается от сети переменного тока 220 В, а для питания отдельных блоков используется и более высокое напряжение. Поэтому приборы должны быть хорошо заземлены, используемые для подключения в сеть провода не должны иметь повреждений и быть хорошо изолированными. В случае малейших неполадок следует немедленно обратиться к преподавателю. 2. После каждого определения необходимо отключать ток, контролируя его отсутствие по миллиамперметру.
3. Следует чрезвычайно осторожно обращаться с платиновыми, стеклянными и хлоридсеребряными электродами. При погружении их в раствор, необходимо проследить, чтобы нижний конец электрода был на несколько миллиметров выше дна ячейки !не допускайте удара электрода о дно). В нерабочем состоянии установки крышка ячейки с закрепленными в ней электродами должна находиться в стакане с дистиллированной водой. Нельзя ставить ее на рабочий стол в горизонтальном положении.
4. Необходимо следить за тем, чтобы в солевых мостиках не было пузырьков воздуха. Нельзя оставлять их на рабочем столе. В нерабочем состоянии они должны храниться в насыщенном растворе хлорида калия. Методические указания по проведению кулонометрического титрования с потенциометрической индикацией конечной точки титрования. !. Включают источник постоянного тока и прогревают прибор в течение 20 мин. 2. Включают потенциометр. Отсчет показаний проводят в единицах рН или милливольтах по шкале прибора в широком диапазоне измерений. Для этого соответствующие переключатели на передней панели прибора устанавливают на требуемый род работ я предел измерений. 3.
Наливают в ячейку необходимые растворы и опускают ~корь мешалки. Закрывают ячейку крышкой с закрепленными в ней электродами (генераторным и индикаторным) и устанавливаЮт ячейку в центр столика магнитной мешалки. 4. Вставляют в ячейку через отверстия в крышке электролитический ключ, второй конец которого опускают в стаканчик с раствором индифферентного электролита, где находится вспомогательный электрод. Вторым электролитическим ключом соединяют 3!9 ячейку с насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения опущенным в насыщенный раствор КС1. 5.
Включают магнитную мешалку и записывают установив шийся потенциал индикаторного электрода в отсутствие тока электролиза. б. Замыкают цепь электролиза и одновременно включают се кундомер. По миллиамперметру фиксирует величину тока электролиза. В ходе титрования необходимо следить, чтобы ток был постоянным. 7. Через каждые 30 с записывают показания потенциометра Вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала после чего записывают еще три — четыре показания, размыкают цепь электролиза и выключают мешалку. Для получения более точных результатов титрования измере ния вблизи скачка потенциала проводят через каждый 10 — 15 с, 8. Вынимают электролитическне ключи и ополаскивают их дистиллированной водой.
Снимают ячейку со столика мешалки, вынимают крышку с электродами и ополаскивают их дистиллированной водой. Повторяют кулонометрическое титрование 3 — 5 раз. 9. После окончания работы на кулонометрической установке выключают прибор. 1О. Записывают в рабочий журнал методику кулонометрического титрования, уравнения реакций, расчетные формулы. Полученные результаты титрования оформляют в виде таблицы: Время гене- раиии г, с Потенпиал индикаторно- го электрода Е, мВ Разность потенциалов двух после- дующих измерений ЬЕ, мВ 320 11.Строят кривую кулонометрического титрования в координатах "потенциал индикаторного электрода (мВ) — время электролиза (с)", а также дифференциальную кривую ЛЕ/Лг от 0 по которой находят конечную точку титрования.
Методические указания по проведению кулонометрического титрования с амперометрической индикацией конечной точки титрования с двумя паляризованными платиновыми электродами. 1. Включают источник постоянного тока, прогревают приборы а течение 20 мин. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
