Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Параметры процессов испарения и возбуждения могут варьироваться независимо друг от друга и позволяют сочетать низкую температуру испарения пробы с высокой электронной температурой плазмы для возбуждения л1шнй. Метод позволяет аналиапровать на содержапио хлора пробы сложного состава. В литературе имеются отдельные работы, касающиеся возхюжностн спектрального определения хлора по линиям, проявляющимся в длипповолиовой части спектра.
При возбуждении в безэлектродном высокочастотном магнитном поле хлор дает интенсивную эмиссшо со строго характеристическими линиями в области 700,0— 450,0 ням предел обнаружения составляет 10 лей [6051. С исполь- .зоваяием раз1эяда в полом катоде хлор можно определить по линиям 754,71 и 725,66 нж13701. В защитной атьюсфере инертных газов (гелий, смесь гелия и аргона) в дуге постоянного тока Сто»вуда при силе тока 10 — 25 а хлор определяют в интервале концентраций 1 ° 10 ' — 5 10 "б полинин 837,60 нм, используя для сравнения линию Аг 826.45 нм [622). Для повышения чувствительности спектрального определении хлора иногда вводят в анализируемый объект некоторые добавки, Так, при введешш солей тя'келых элементов с наиболее низким потонциалом ионизация (ВЬ, Сз, Ва) интенсивность спектральных линий хлора повышается в 2 — 3 раза [391. Чувствительность спектрального определения хлора также повьпиается при использовании приемов коат1ентрировання: копдонсацнй (141 или химического обогащения [187].
Ошибки прп спектральном определенна хлора е зависимости ет его содержания в анализируемом обьекте колеблются в пределах +(5 — 20) "]л [38. 11, 44, 184, 57!1, 65;5, 1048!. Для споктрального апре,1елеппи хлора использу»эг спектрографы ИСП-5! [38. 40, 43, 44. 184, 3701, ИСП-22 (1451, ДФС-2 (1691, ДФС-6 [421, ДФС-28 (141, 4Хпльге]м [65 П, КВА-! (:!41, лазерный микроаналпзасор 1,МА (4Цейсл) [803], стнлоскоп [1461, Описаны спекзральные методы определении хлора в окспдах урана [370, 790. 920!.
илутонля 1920! и торна [3701, в металлическом бериллпп [!691 и его оксида 141], селе1п [3091, арсгннде галлия и кремнии ]!87], фторвде натрия (1001!. рудах и минералах 114, 34!. горных пород»х [ !ч11, в»надишме ]1048], метеоритах [9091 природных вод»х 1,')4, 184], стекле ]570], поверхностях пленок кра сочных покрьыий [627], пофтнх [Ю5], органических соединениях [243., 106], водпьж рас~ворах (38, 40, 44, 4041. МЕТОДЫ НЛАМЕННОИ ФОТОМЕТРИИ Хлор определяют методом пламенной фотомет!м|и по молекулярным полосам нокоторых хлорндов металлов: меди [6621, серебра [630., 6']6, 790а1, палия [415, 9181 и олова [445].
Довольно распространенным приемом апре;1елення хлорид-попа является определение пабы ~ка ионов серебра после осаждения нмн хлориднонов [6]0, 636, 790а1. Осадок хлора,1а сереора удаляют центрифугпрованием, ос гаточпое серебро определяют методом пламенной фотометрии при 328 нзч (790а], Ионы ураипла, хромата и фосфата не мешают определению в уморепных количествах [790а]. Точность метода --'5% (636, 790а1. Полоса спектра СпС1, в кислородно-водородном пламени может быть использована для определения хлора. Максимум полосы приходится на 435,4 нм (662]. В качестве растворителя используют ,'М,Х-диметнлформамнд.
Предел обнаружения хлора составляет 0,02 г-ион]л [662], но ои может быть снижен за счет повышения давления кислорода (1,76 кг,'см') и понижения давления водорода (0,035 кг/с.кл) в горючей смеси (9511. 123 В последнее время предложен новый варсяант метода пламенной фотометрии, называемый молекулярным эмиссионным анализом с применоппем полого сторскня [445, 9781.
Пробу помещасот в полость в торце стержня, который вводят в холодное водородное пламя. Стер;цепь изготавливают из стали. Свечение пробы воаникает в полости стержня. Бьсло продпринято пшрокое исследование по выявлению металлов,пригодных для определения хлорид-иона по пх молекулярно-эмисспонным спектрам [4451. Исследовались спектры 1п, Мп, Со, сч], РЬ, Сс], Е1д, Яп н Ге в пламени смешс водород — азот — воздух. Было констатировано возникновение молекулярного излучения МпС!. СоС!а. ГеС!а, 1'ЬС]„8пС1, 1пС1. Не воз буждается излучение гало~вин;юв Сс1 и Пя.
Бьсло сделано ааключепие о том, что пзлученно галогенидов 1и и Бп может быть использовано для определения хлорпл-попов [4451. Спектр 1пС! содержит остРые, хорошо разделенные полосы, папоолее сильный интенсивный максимум наход~тся прн 359,9 нж [531, 978]. Метод позволяет определить панограммовьсе количества хлорнд-ионов. в малом обьеме обрааца (5 жкл) [978]. По данным авторов работы [53! ], предел обнаружения С! составляет 2.10 "М. Предложены ва!сссапты пламенно-фотометрпческого метода;слн определения хлора в морской воде [662], биологических материалах [630, 636], в смеси с другимн ю алосессидатш [5311. МЕТОДЫ АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ Определение хлорид-иона 11аиболее чувствительные атомные липин поглощения хлора лежат в области вакуумного У11Е В видимой области спектра атомные линии поглощения хлора практически отсутствунзт.
Поэтому прямые атомно-абсорбцнонные методы определения хлоркд-попа используются крайне редко. В вакуумной УФ-обласги хлор можно определять с помощью фотоионпзациовного детекгоРа, описанного в работе [4021. Большинство атомно-абсорбцпопных методо~ определения хлорид-иона являются косвенными, н осссовапы онп на реакции образования малорастворнмого ЛЕС!. Определенно ведут по избытку пепрореагвровавшего серебра в растворе пли серебра из осадка ЛЙС! после растворения гсоследнесо в растворе аммиака.
В первом случае оп!седелсссот пзбыгок ЛЙ по атомному поглощению при 328,3 нм Ь7, 10!01. Применяют пламя ацетилен — воздух [954]. В пекогорых случаях для полноты осаз депня ЛЕС] анализ ведут в среде эганола. Опсс|бка метода [10101 составлнет [ 0,4асо. Во втором случае в растворе присутствуют хлорнд-поцы. Ионы серебра определяют и в этом случае по атомной липни прн 328,3 нм [566, 800]. Мешают определению хлорид-попа бромнд-, поднд-ноны н ионы Ртути 1800].
Принципиально иной метод атомно-абсорбциопиого определения хлорид-иона заключаесся в переводеннн его в фенилмеркури- 124 хлорид, которьп! экстрагируют хлороформом, а затем после испаРения хлороформа па водяной бане и растворения сухого остатка в зтилацотате определяют концентрациго хлорид-попа по атомной линии ртути 1448а1.
Предел обнаружения 0,015 лскг/зсл. Погрепсность составляет 4,6%. Метод более чувствптелен и селективен, чем с применением азотнокислого серебра. Описан таквсе вариант атомно-абсорбцпонпого метода определения хлорвд-попа с использованием пробы Бельштейна 11003]. Для этой цели была предложена специальная горелка, обеспечивающая контакт хлорид-иона с горячей металлической медью, прн этом коли гество атомов меди в пламени увеличивалось пропорционально содержанию хлорпд-иопа.
Определение проводят по линни моди прп 324,75 нм. Хлорнд-ион онредоляют атомно-абсорбцпонным мего;сом в селене [877], титане 1592!, оксидах |сикпа и свинца [10561, бпкарбонате аммония [954], вине [602], полпвинилхлорпце [!0101, экстрактах растений [5681. Определение хлорат-иона Хлорах-ион переводят в хлорнд-нон действием Ге80,. Затем осаждают ЛяС], осадок растворягот в 1,42 Л' 1зНсОГ! и определясот количество серебра атомно-абсорбциошпвм методом прн 328,3 нзм Если анализируемый раствор содержит хлорид-, бромид-, сиодссд-, иодат- п перно са.г-ноны, их удалжот перед восстановлением хлорат-нопа в виде соответствующих солей серебра.
Мешают попы бромата, ртути(!) и ртути(11) [8001. Определение перхлорат-нона Метод основан па реакции перхлорат-нона с ионами Сп(1) и неокупроипом (2,9-днметил-1,10-фенантролпн) с образованием комплекса состава [Сц(ПМРЬеп),]С!Ос (ПМРЬеп — 2,9-димс тпл- 1,10-фенантролин), который аатем экстрагаруют зтнлацетатохг и измеряют поглощение ссади по линии 324,7 >сзс. Предел обнаружения 25 зскг!зсл [97]. РЕИТРЕНОСПЕКТРАДЬНЫЕ МЕТОДЫ Ресстгессоспектральный метод опроделенкя хлора применяется в подавляющем большинстве случаев в рептгепофлюоресцептпом варианте. При рентгоссофлгоо]сесцесстном определении хлора для эффективного воабуждонпя необходимы радиоизотопы с низкоэнергетнчным рентгеновским или у-излучением, длины волн которых немного меньше длин воли, соответствусощссх краям К-полос поглощения определяемого элемонта.
Наиболее эффективными для хлора являются воабуждающие изотопы "Ге с энергией рентгеновского излучения от 3 до 100 зскюри [63, 279, 513, 6391 и аН [279]. Опи- !25 сано так>не определение хлора с применением источника >о>С>) [6941. Для рентгонофлюоресцептпого определения хлора используют бескристальный спектрометр БаАС-5 [50], кваптометр КРФ-1Г> (2931, а также флюоресцентный рентгеновский анализатор УВЛ-2 1851, >>Га>перфлексо [218), рентгеновский флюоресцентный спектрометр (ЖИР(Т-3 !513!. Излучение хлора рекомендуют измерять крпптоновым и аргопово-метановым проточными пропорциопальпымп счетчиками СРПП-22 [278 — 2801. При определении малых концентраций хлора оолыпое значенна имеет контрастность, т.
е. отношение скорости счета в максимуме амп.>нтудного распределения па чистом элементе к скорости счета рассеянно>о излучения в том же канале. Наибольшее значение контрастности прп опредетепнн хлора наблюдается с источником огре илп >П Т> н с применением кряптонового счетчика. Контрастность может быть значительно повышена умепыпением толщины окна счотчпка от 100 до 50 мк п прп проведении анализа в атмосфере гелия 1279!. ()пред>'ление хлора реитгенофлюоресценппям методом проводят измерением интенсивности флюоресцепцпи Кв [218, 278, 603, 7191 нлн Л'о [102Л линий хлора. В некоторых случаях х.>орнд-попы оса>нда>ог расгеором азотпокясг>ого серебра н анализируют образовашпнйся ЛяС) по линии серебра Ко [8991.
Продел обнаружения хлора рентгепофлюоросцоптпыо> методом в зависимости от аппаратурного офорг>денна и характера обьекта 0,003о>о [2181 — 0,027о>о [>631 для твердых веществ и 0,01 оо (5271 — 0.096о !278! для водных растворов. Имею>ся указания, что предварительное электрооса>кдеяие хлора прп рН 5 — 8 и гемпературе 15 — 30" С позволяет значительно повысить чувствительность его рен>менофлншресцентного определенна.
Предел оонаруженияв этом случае составляет 3 лгкг/л[414]. Точность рептгенофлюоресцентпого определения хлора находится в пределах получаемой химическими мотодамн. При анализе растворов с боя ыппм содержанием хлора (130 — 310 г)л) ошибка определения соответствует-"..0,46о [1022], при сяиженпн концентрации хлора до 1 — 5 г>л о>пибка увеличивается до 5 — 7 о~о [85!. Опре;(еленпе хлора в твордых образцах удается с ошибкой от 2 до 10'о ири содер;капни хлора в иавеске в пределах 0,05 — 2 гвг [293, 60')!.
При аяа>н>зе руд была получена воспроязводииость +6.3о>б для об)ншцов, содержащих 0,011о>о хлора, и -'-3.5":о для образцов с 0,36о хлора [7641. Рентгенофлюоросцентный метод применяют прп определении хлора в металлах (лаптан [623], титан [899], олово, сереоро (639), щелочные металлы [9211), латунях, бронзах [6391, ваннах пикелирования (1065), рудах [764], минералах [510, 527], цементах [50], соде и поташе 12841, в пленках диоксида кремния [218], буром угле [7191, нефтях (1067), шламах глиноземного комбината 1293), полимерных материалах [280, 363],биологических объектах 15271, водных растворах (5131, рассолах [10221, воадухе [5661, газах [694). 126 В лигературе описав абсорбциопш>и вариант рьн>геноспььт ральпого определения хлора [771.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
