Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 351
Текст из файла (страница 351)
в отсутствие внеш. воздействия, харжтерен именно динамнч. эффект. Электронно-колебат. взаимод. может быть достаточно сильным для того, чтобы дазге в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. пов-сти сместил- ся от наиб. симметричной конфигурации йо к менее симмет- Т изной(д1.Тжойэффехтназ.
псевдоэффектом Яна— ел л ер а или Я;Т. з. 2-го порядка, поскольку длп расчета волновых ф-ций и электронных знерпгй используетаб 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдо- эффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации (бо, сохраняется, но потенц.
пов-сть вблизи минимума стано- вится более пологой. При сильном же псевдоэффекте мини- мум перемещается от конфи!урации (36 к конфи!урации (б„ пРичем (до становитсЯ локальным мжсимУмом (говоРЯт о ст ной неУстойчивосги конфигУРации Оо), $:ур линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смешение минимума от линейной конфи- !урэции (высокосимметричной) к менее симметричной изо- гнутой конфигурации; это т.паз. эффект Реннера- Т елл е р а Эффект м.б. слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы; сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. Экспериментально структурные и спектральные проявле- ния Я.— Т.э.
наблюдаются для нек-рых мал. кристаллов и кристаллов комплехсов переходных металлов. С ним связы- вают, напр., подвижность координац. сферы Сп(П) в керами- ках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа С8СаС!,, структурные фазовые переходы в кристаллах, в т. ч. возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектри- ках, особенности оптич, спехтров, активацию молекул при их взвимод. с жтивными центрами катализаторов и др. С Я.— Т. з. связывают и ряд особенностей поведения молекул в биол.
системах, в частности стереоспецифич. оксигенирова- ние гемоглобина. Лат. Но к с Р., Гс лп А., Снмметрнл е с»орлом теле, нср, е англ., М., 1970 Б а р с ук е р и.Б., эффект Ялс-теллера н снброннмс менмолсйсевна е осанн, М., 1987. и. ф. Смесасок ЯНОВСКОГО РЕАКЦИЯ, взаимодействие ароматич.
сощ., содержащих две нитрогруппы змее-положении, с кетонами в присуг. щелочей с образованием окрашенного продукта р-ции, напр. ф-лы 1 (Х = Н). Применяется дпя фотометрич. определения нитросоедо кетонов, кетон СИ!СОСИ! стероидов, креатина и др, Предел абнару- Х ддоз жения 10 5 М. С помощью Я.
р. возможно определение тиолов, аминов, фенолов и др. Дпя этого сначала с исследуемым со- Р/02 ед. проводят р-цию динитрофенилирования [реагенты — 2,4-()е(02)2СбНзр, 2 4-(НО2)2СоНзСЦ, дин и!ампира внииа [3,5-([4[02)2СеН СОСЦ ипи динитросульфенипирования [2,4-()с/Оз)2СоН,БСЦ: полученное саед. вводят в р-цию с ацетоном и щелочью, затем фотометрируот продукт взаимод. (саед, 1; Х = ЗН, [ЧНй, ОК и др.).
1057 ЯНТАРНАЯ 533 Р-цив открыта Н. В. Яновским в 1880. Лмеа Губ ел-В е Ял с, Мс«олм ореннеесеков ивен, нср. с нем., 4 ом . е 2Ме 1963, с бзи Обесмнсравекал С И., «ж. меном лемма», 1992. е. 47, 28 б, с. 994-1002, С. И. Обмеассрааееас ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА (бугандиовая к-та> НООС(СН2)2СООН, мал. м, 118,09; бесцв, кристаллы: т. гп. 108'С; возгоняетси при 140 'С/1-2 мм.рт.ст., е/246 1,5б3: А//" — 1491,18 Дж/моль, ЬО~~ -940,35 Дж/моль; К, б,89 10 5, Кз 2,47 10 6 (вода, 25 'С);р римосгь (в г в 100 мл р-рителя): вода 5,8 (20 'С); 121 (100 С), этанол 7,5 (21,5 'С ь диэтиловый эфир 0,3 (!5 'С), не раств, в бензеле, бензине. хло рме.
Г" . к. обладает хим. св-вами, характерными для диюлрбопоаих кислот, образуя два ряда производных (табл.). Соли и эфиры Я. к. наз. сукцинатами. СВОЙСТВА НККОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Сосллвсиес Мол м Т нл С Т ком С 44 со~ 132,12 56 121-3' 14614 18,3 !Я64 11197 1419' Пб Ю -Ш б Ыб 5 ЦМ1 1,4юс 23031 -29,0 274,5 0,9767 1,4298 154,Я8 20 193,3 1,3748 1,4683 80,09 57 265-7 0,9867" 1.4172" Маномеенлсулннвсе НООС(СНе)2ЮОСН Домснмннниеае (СН СООСН ) двопыа/лллннат (СнаСООС Н ) ГСНзСОСВ Срланноннерлм (Снес24) е 'Прн 4 мм ре. се.
"Пра 60 'С. 1058 Я.к. содержится в небольшои кол-ве в буром угле, прир. смолах, в янтаре (агсюдв ншвэние). Найдена во мн. ржтениях. Конденсация Я.к. или ее эфиров с кетонами и апьдепщами в присуг. оснований приводит к южипиденянтарным к-там (см. Ивоббе конденсация); при взаимод. с аммижом и аминами образуются сукцинииид и его )Ч-замешенные производные; с ароматич. саед. в условиях р-ции Фридепя — Крафтса— 4-прил-4-кетамасляная к-та (р-ция сукциноилирования). Прн окислении Я.к.
Н2О, в зависимости аг условий образуются пероксиянгарная (СЙ2СОООН)2, оксоянтарнап илн малоновая к-ты либо смесь ацетапьпепща, малоновой и малеиновой к-т, при окислении КМпО4 — щавелевая к-та или смесь малоновой и винной к-т, при окислении НаС1О4 — 3-пшроксипропионовая к-та. Каталнтич. воссганоюгенне Я,к, в зависимости от катализатора и условий р-ции приводит к 1,4-бугандиалу,у.бугиролжтону, ТГФ или к смеси этих саед., П ирои!мне в 1,4-бугвндиоле — к Т-пщроксимаспяно!! к-те.
ри 235 'С Я. к. атщешиет воду, давая янтарный анпсдрид, при фатохим. распаде гарет-бугилпероксиэфиров — зтнлен. Я.х. вступает в р-ции замещения по активным метнпеновым группам. Ниревание с бромом в закрытом сосуде при 100 'С дает с количеств. выходом 2,3-дибромянтарную к-ту. Я. к. получают в качестве побочного прапухта при произ-ве здипиновой к-ты, а также выделя!ат из смеси к-т, образующихся при окислении углеводородов С4- Сю, Я. к, может быть получена окислением фурфурола пероксидом водорода, пщзированием мапеинавого анпгдрида с последующей гидратацией. Известен иром. способ выделения Я. к.
из отходов янтаря. Соли Я. к. образуются при окислении 1,4-бугннп пал а р-ром )ла2Сз или 7-гидроксимас7гяной к-ты псдроксидами шсх-зем. металлов в присуг, РФ Применяют Я. к, дпя получения алкидных смол, сухцинатов, фотоматериалов, красителей, лек. в-в. Эфиры Я.х. использу!ог в пищ. и парфюм. пром-сти. Тж, диэтилсукциннт— аромпнзатор для пищ. продуктов, компонент парфюм. композиций (запах щютов); обладает также св-вами пласгифнкатора Моно- и диамиды Я, к, с ароматич. и гетероциклич. юсинвми применяют в произ-ве нек-рых красителей и инсектицидов. Для Я. к ПДК в воде водоемов 0,01 мг/л. Лм .
Юех-Оинне сссус!оре4!а, 3 сб., е. 21, Н У., 1983, р. 848-64. и. Л Могаееоееа СН,СН, О О -ги,о 1060 1059 534 ЯНТАРНЫЙ ЯНТАРНЫЙ АНГИДРЙД (2,5-диоксотетрапщрофуран), мол. и, 100,1; бесцв. кристаллы: т, пл, 119,6 'С, т. кип. 261 'С, 139 /С/15 мм рт, стл возгоняется при 90 'С (267 Па). Раств. в кипящем хлороформе, атилацетиге, этаноле, плохо раси!. в воде и диэтиловом эфире.
Обладает хим. ! св-вами, характерными дня ангидридов нс976онслых нислож При гииревании с бромом образует моно- бром- либо дибромпроизводные; при взиимод. с избытком формалщепща в паровой фазе — цитраконо- О вый анпщрид, а в среде жнцкого СО2 — сополимер форчальдепща и Я, ал с алкилбензолами в условиях р-ции Фридсля — Крафтса —. алкилбензоилпропионовые к-ты.
Р-ция с ХНз приводит к сукцинимиду, с аллилизотиоцианатом — к Х-аллилсукцинимиду (благодаря отшеплению СОВ). При нагревании в присуг. щелочи Я. а. преврюцается в дилжтон 7-кетопимелиновой к-ты, а при взанмод. с этилендиамином — в Х,Х'-этилендисукцинимид: Получают Я. а. дегидратацией янтарной к-ты или катацитич. гидрированием малеинового анпщрида в присуг, Рд/С, Рд/СаСОз и др, катаиизаторов. Я. а. применяют в произ-ве лек, средств (напр., витаминов А и Вб), иНСЕктиЦИДОВ; Отис!7дитеиб ЭПОКсИДНых смси. Я. а.
раздражает слизистые оболочхи глаз и дыхат. путей. ЯНТАРЬ, см. Смолы природные. ЙППА — КЛЙНРЕМАННА РЕАКЦИЯ, получение арилгидразонов а-дикарбонильных соед. взаимод. !)-дикэрбонильных соедо с солями арилдиазония в присуг. оснований (В): в — С(О)СНРС(0) — +(АгХ вЂ” Х)Х л АгХНХ СРС(О)— Р. = А!Ц АпгС(О)СЕ!2, АгС(О), ХО2, С), Вг В р-цию вступают Е)-дикетоны, эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной к-ты, эфиры циануксусной к-ты (дают гмцразоны кетонитрилов) и нек-рые др.
соед, с активной метиновой группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной групп в процессе р-ции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа.
В рццу эфиров диацилуксусных к-т преим, отщепляется ацильная ~руина, отвечающая более слабой к-те. Цианогруппа, как правило, в ходе р-ции нс отшешгзетаг. при вовлечении в р-цию циклич. б-кетоэфиров расщепляется аизь С вЂ” С в цикле, напр.: ос,н, соон — 2 — а РЦХНХ=С ' (Снт)4СООН В Я. — К р. всгугиют соли диазония на основе анилина, бензидина и их замешенных производных. Более жтивны соли, содержащие Орто- и нара-электроноакцепгорные заместители. Обычно Я. — К.р, проводит при 0 'С в водной или водно-спиртовой среде в присуг. КОН, ХаОН, КОХа или СНзСООХа (последний используют, коша желательно отщепление ацильной гр)ппы).
В зависимости от жтивности метиновой группы для завершения р-ции требуется от нсск. секунд до 4 суг, Выходы Обычно составляют 40-90%. Осн. побочная р-ции — образование формазанов (особенно при использовании избытка соли диазония): йс(О)СР' = ХХНАг+ РЬХгс) — ' РЦХ Хсй' ХХНАг + +РСООН+ НС1 Считают, по Я.— К. р.
начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соек., к-рый сжзыыется с катионом арилдиазония; дальнейшие стадии — отщепление эдила и перыруппировка авиона ф-лы 1 в анион П, к-рый присоединяет протон и превращжтся в пщразон Ш: о=с „,„, о=с О=С й-~ — тн й — С вЂ” Х=ХАг-й~ /.,— Х=ХАг~а О=С о=с, й 1 о=с, о=с~ ~ ~ь=Х вЂ” ЯАг — н С=.ХХНАг й й П ЕН Я.— К. р. используют в препаративной практике для синтеза а-аминокислот, напрл рыч с! Снтс(О)сн(СЕ!7)соосгнз 7 а СНзССООС2Н1 ХХНРЬ вЂ” к" СНзСН(ХН2)СООН Нек-рые типы гидразонов, получаемых по Я.— К. р., используют для получении индолов по Фишеру (см. Фигнера реакции) Р-ция открыта Ф. Яппом и Ф.
Клингеманном в 1887. Лат. ар ил липс Р., л сбл Орпопсссскис рсакпип, лср. с англ., сб. 10, М., 19бз, с. 148; Китасл ЮЛЦ Буаиккн Б.И., Пирасони, М., 1974, * 28-29; обжал ортаннссскаа лини», пср. с англ., т. 3, М., 1982, с. 484-89. Г.И. Дрюб. ЯТРОХЙМИЯ, см. Хинин. ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ В указателе в алфшштном порядке приведены термины, встречающиеся в Эццнклопедпн.
Цифры после термина обозначают номер тома м через косую черту номер ашлбиа (а ые стрлыпцы!). Номера силбцон указаны внизу страницы. Номера столбцов прн термнцах, которым поснашецы самостоятельные статьи, даны палушырыым шрифтам. Курсииныг атсьшкн дшотся на термины указателя. ААС-пластнк 1/14 Аббе внырамма 3/775 рсфракгомстры 4/514 Абпинал саланы кнслага 4/755, 756 Абехал 4/230, 231 Абэпмм 5/!53 Абнелол 2/284 Абнссалоээл кислота 4/740 Абясооноеаз «аслота 4/740 Абнегвнвль 2/284 Абнетввоват «аслота 1/684; 2/15, 283. 602; 4/133, 740-742, 977, 1092 Абястпвовэя смола 4/1089 Абиствиал 2/284 Абнаппное прансхонлепне пефтп 3/457 АБК, см.
(4)-Адсашиеал кислота Аблзцпонные матерналм 1/1, 2; 2/649, 1166; 4/893 Абляцня )Л, 2 Аборлшшы !/360 Аборгязяый спнтеэ 4/!229 Абрэзнзнме материалы 2/590, 1029, 1072; 3/418, 636, 1214, 1215; 4/ЗЗ, 575, 604; 5/13, 138, 760, 777, 896 Абр р ц !/2, 3; 5/274, 278 Абрвкасовае масло 4/377-381 Абрнльскве васки 1/827, 828 Абрнн 5/1049 Абсолю 5/1005 Абсолютно черное тела 4/1030 Абоиюпа чистые вещества 3/835; 5/996, 1005 Абсолютные »сии» шиммстрвчсскнй синтез 1/392; 4/858; 5/952 элементным аналлз 1/119, !20 Абсолютнме параметр» влажность 1/757 «уль пм р уры 4НОЗВ-ШЗВ, !034, 1035, 1039; 5/465, 956 знцюпвя'4/!035 Абсарбснтм !/5, 7, 8, 14-19; 2/639; 5/448, 976 лооклнпльнав способность 1/6 р ерашы !/4, !1-!3 Абсарберы 1/1105. См.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
