Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 304
Текст из файла (страница 304)
Разработка точных методов определения потенциалов нулевого заряда позволила усгансвить, что этот вывод теории Нернста противоречит эксперименту. Правильное решение вопроса о механизме вознихновения эдс гальванич. элемента было дано лишь в 30-4О-х и 20 в. А. Н, Фрумкиным. Согласно Фрумкину, эдс шльвзнич. элемента выражается через контактную разность потышиазов на границе двух разл. металлов и сумму скачков погенциаза в двойных электрич, слоях на границе между электродом и р-ром электролита По существу, теория Фрумкина является синтезом представлений Вольта и Нернста. Другая проблема, возникшая с момента создания первого гвльванич.
элемента, заключается в выяснении того, какое действие оказывает прохождение электрич. тока через р-ры к-т и солей. Уже первые опыты в нач. 19 в. показали, что при пропускании электрич. тока через проводнихи П рода (носители заряда — ионы) происходят хим. превращения с выделением продуктов р-ции на электродах, получившие назв. зяекгпраявза, Электролизом было осуществлено разложение воды на водород и кислород (А. Карлейль и У. Нихольсон, 1800), а электролизом слегка смоченных водой твердых гидрохсидов )ь)аОН и КОН впервые получены метвллич. )ь(а и К (Г.
Дэви, 1807). В 30-х п. 19 в. благодаря работам М. Фарадея бьшн установлены количеств. законы электролиза (см. Фарадея законы). Опкрытие электролиза явилось мощным стимулом прахтич. использования Э. В 1838, работая над усовершенствованием гальванич, элемента, Б. С. Якоби отхрыл способ получения металлич. изделий с рельефной пов-стью при помощи злектрохим. восстановления метатла из его соли на катоде.
Это открытие привело июследствии к развитию гаяьванотехнцки. Благодаря электролизу Э, открыла принципиально новые пути проведения хим. р-ций. После создания динамомашины и получения дешевой электроэнергии появилась возможность иром. использования электролиза. В настоящее время существует мощное электрохим. произ-во, к-рое основано на электролизе воды, водных р-ров солей и орг. в-в без выдече. ния металлов (см. Эяеюпросиптез), и электрометаллурпкз Путем электролиза пшбчают Н,, Ог, тяхгелую воду, С1г и РНгОг, КМпОь, МпОг, Кзре(кгз)э персульфатьк хлорагм перхлораты, перброматы и др.
соед. металлов. Примером электросинтеза орг. саед. может служить электрохим, г-ция 922 466 ЭЛЕКТРОХИМИЯ Кольбе (см. Кольбе реакции), а тапке процессы электрогалогенировання орг. соед. Особенно перспехтнвен электросннтез для получения фторорг. в-в, лек. препаратов, витаминов. Злектрометаллурпи подразделяется на электроэкстракцию, электролнтич, рафинирование н электролиз расплавов. Злектроэксгракцня, т. е. электролиз р-ра соли данного металла с целью его вьщеления, служит для получения чистых металлов (Сп, Хп, Сз), Со, Ре, Мп, Сг и др.). Содержание основного металла обычно составляет 99,5-99,9%.
Электролитич. Рафнннрование (электрорафннированне) используется для очнсткн металлов, полученных при хим, восстановлении руд нлн козщентратов в печах разл. конструкции. Оно включает анодиое растворение загрязненного металла н одновременное отложение на катоде чистого, рафинированного металла. Нерастворимые в воде примеси оседают на дно элехтролитнч. ванны в виде шлама. В прон. масштабах электролитич. рафинирование используют для очистки Сп, А8, Ап, РЬ, бп, Вз н %. Третья группа электромегэллурпзч. процессов связана с электролнзом расплавл. солей.
Зтнм методом получают А1, М8, 1.1, )з(а, К, ЕЬ, Сз, Са, 8г, Ва, порошхн тугоплавких металлов ззз, Мо, Ч, Т), 2г, Та, )ЧЬ, а также чистые металлы Ве, ТЬ н (). Изучение электролиза тесно связано с вьисненнем механизма ялеюлролроводлости злеюлролитюв н расплавов. В свою очередь, механизм электропроводности опнрается на теорию строения расвморав авеющюливюв. В 1870-х зт.
использование Ф. Кольраушем постоянного и переменного тока позволило определить скорости движения отд. ионов. Бьио установлено, что в разб. р-рах каждый нон движется со своей скоростью, независимой от скорости другого нона, входящего в состав той же соли (см. Ковьраузиа закон). На основаннн теории р-ров можно было заключить, что в р-рах электролитов число частиц, находящихся в р-ре, превышает число молекул растворенного в-ва Зтн результаты легли в основу сащанной С. Арреннусом (1887) теории ялехтролиюичесхой диссолиалии, согласно к-рой водные р-ры ызекгролнтов содержат гл. обр. свободные ионы.
Существенное. уточнение в теорню Аррениуса внес И.А. Каблуков, к-рый в 1891 ввел представление о сольвюналии ионов н связав, т. обр., теорию Аррениуса с хнм. теорией р.ров, выдвинутой Д. И. Менделеевым в 1808. В 1920-х гг. теория Аррениуса бьиа пересмотрена П. Дебаем и З. Хюккелем, к-рые дополннтольно учли электросгатич.
взанмодействие между ионами (см. 2уебавХюххелл юеорив). На основе этой теории Л. Онсвгером были развиты модельнме представления об электропроводносги электролитов. Совр. модельные теории строение р-ров электролитов и их элехтропроводностн учитывают дискретный харэхтер ионов н молекул р-рителя н используют сложный мат.
аппарат хнм. физики. Углубленное изучение работы гальваннч. элементов, а также электролиза поставило вопрос об определении скорости злектрохнм. р-цнй н возможности ее регулирования путем изменения параметров состояния электрохнм. системы. От решения этого вопроса существенным образом зависят затраты электрнч. энергин в условиях проИ.
электролиза. Еще в сер. !9 в. было замечено, что лчя проведения электролиза с достаточно большой скоростью необходимо значительно сдвигать потенциал электрода относительно его )хзвновеснопз значения. Зто смещение потенцнала получило назв. лоляризалии электрода илн перенапряжения. Вначале поляризацию обьяснялн исключительно замедленностью сгюпзн массопереноса реагирующих в-в к пов-сги электрода и продуктов р-цнн от пов-сти в обьем р-рк В 1905, изучая катзщное выделение газообразного водорода, к-рос сопровозхдалось наиб.
значительным перенапряжением, Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенэпрюкением и логарифмом плотности тока (см, Тафеззл уравнение). Эмпнрич. ф-ла Тафеля противоречила допущению о замедленности стадии массопереноса. В 1930 М. Фольмер н Т. Эрдеи-Груз вьщвннули предположение о замедленности собственно элехтрох им. стадии разряда ионов Н,О' (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера н Эрдеи-Груза не учитывала строения границы раздела между электродом и р-ром, на к-рой обра- 923 зуется двойной электрнч. слой, оказывающий сильное юзняние на кннетнку электродных процессов. По этой прнчнне теория Фольмера и Зрден-Груза в еще случаев протнворечнла опытным данньш. В 1927-34 Фрумквюу удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрнч.
слоя; тем самым были заложены основы совр. аяеюпрохииичесхой кинетики. Кннетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохнм. природу, Прн коррозионном процессе на пов-сгн металла одновременно н с одннаковой скоростью идут две электрохим. р-цин: анодное растворение металла н хатодное выделение водорода (илн восстановление кислорода). Скорость этнх сопряженных р.ций н определяет скорость коррозин. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см.
Заидина от коррозии, Элеющюхииичесхая галдина). Т. обр., нсторич. Развитие Э. привело к след. Разделам совр. теоретнч. Эз 1) учение о сгроенин злектролитов н нх элгктропроводности; 2) учение об электрохим. равновесиях на границе между электродом н р-ром; 3) учение о скоростях электрохим. р-нйй. В конце 20 в. сложился новый самосгоят. раздел Э.— учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных смогем, в к-ром рассматриваются равновеснме н неравновесные процессы, возникающие прн разделении двух р-ров электролитов мембрюзой, избирательно пропускающей ноны.
Развитне этого раздела обусловлено прежде всего тем, что многие физнол. явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с эл~жтрохнм. св-вэмн мембранных систем. Помимо этого, развитие Э. мембран обусловлено широким использованием разл, типов мембран в электролнзерах, в хнм. источниках тока, а также в установках по очистке воды (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
