Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 302
Текст из файла (страница 302)
Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнугой Э.ц. наз, электродвижущей силой цепи (эдс). Э.ц. строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат гранины двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока, Э. ц. обычно различают по нэличшо или огсугствисо в цепи Т аницы двух разл. р-ров — соотв. цепи с переносом и цепи ез переноса.
Т.наз. физ. Э,ц. составлены из химически одинжовых электродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ, состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропичч гравитационные и термогальвннические Э. ц. В аллотропич. Э. ц. электродами слудсат рнзл, аллотропич. Модификации в-вю в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее усгойчивой модификации в более устойчивую.
В гравитац. Э. ц. два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от элехтрода с более нысоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цегих электрич. энерпш возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному. В т.наз. концентрац. Э.ц, эяехтроды совпнднкп по своим физ. св-вам, хим. составу и природе протекающей на них окислит.-восстановит. Р-ции, они различаются лишь термсдинамич, активноссями (концентрациями) окисленных и(или) восстановленных форм в-ва Источних электрич. энергии — свободная энергия переноса в-ва аг электрода, где жтивносгь этого в-ва больше. Так, в цепях из двух нмальгамных электродов с разл. активностью металла в амальгаме происходит перенос металла из концентрир.
амальгамы в разбавленную. В концентрац. Э. цч сосгаженной из двух одинаковых электродов, посрухсенных в р-ры одинаковых электролитов разл. жтивности, источнщсом эдс является работа переноса электролита из концентрир. р-ра в разбавленный. В х и м. Э. ц. источником электрич. энергии является свободная энерпи протекающей р-цни.
Тах, сос.ганна Э.ц. М, Нт)КОН водный ) От, М')М, можно получгпь электрич. энеРгйю за счет Р-ции межДУ Нт и От с обРазованием ЙтО. Указанная цепь составляет основу водородно-кислородных топливных злеиеиииун. Важное значение имеет хим. цепь Рс) Сс)(Н8)) Сс)ЯО (насыщенный р-р) ) Н818Оы Н8) Рс, лезса- 917 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ 463 щая в основе стандартного элемента Вестона (см. Нормальные элементы). К хим.
Э.ц. относятся элемент Даниэля-Якоби Сц)Ел)ХпЗО4! СцбО4!Са и Леклакиае элемент. Большинство хим. Э. ц.— цепи с переносом, в г-рых р-ры (расплнвы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостж. Комбинируя разл. окислит.-восстановит.
полуреакции, можно построить большое число хим. Э.ц. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение здс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности стд.
ионов заменяются ср. жтивностями или концентрациями этих ионов. 3. ц. состаюиюг основу химических исаночиихов токи. Измерения эдс соответствующим образом подобранных Э, ц. позволяют находить коэф. жтивности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости раза. солей, оксидов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т.ч. ступенчатые константы). Эдс хим.
Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса АО: в ходе соответствующей хим. р-ции: Е = -с)О/лг (л — число участвующих в р-ции электронов; г — число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АО, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. Методами.
Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э, ц. при постоянном давлении приводит к соотношению: ЬН ВЕ ЬН АВ Е= — +Т = — +Т лр лр лр лр' где Т вЂ” або. т-ра, 4)Н и сьу — энтальпия и энтропия р-ции. Т. обрч температурные зависимости эдс Э. ц. позволяют найти .
изменения энтжьпии и энтропии электрохим. системы при протекании хим, р-ции. См. также Электрохииичесхоя кинетики. Ллмл Дам аахен Б.Б., Петрив О.А, Заснтрохвмн», М., 1997; Бато ах на В Сц Основы авсхтрохиыии, М., 1988. О.А. Лемрча ЭЛЕКТРОХИМЙЧЕСКИЙ ИМПЕД4(НС, сопротивление электрохим. системы протекыощему через нее переменному току. Если к системе приложено переменное напряжение, изменяющееся по гармонич. зжону и имеющее малую амплитуду, то через систему идет ток синусоидальной формы, как правило, опережающий питающее напряжение по фазе.
Электрич. импеданс системы Е представляет собой коэф, в юпебраич. ур-нии, свнзывающем ток и пвтиощее напряжение; эга величина выражается комплексным числом. Наиб. часто Э. и. системы моделируется пассивнои электрич. цепью в вице последовательно соединенных сопротивления )(г и емкости С». Активное сопротивление отражает влияние элсктрич.
сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод-р-р, замеиденносгь диффузии элыстрохнмически жтивных в-в. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрич. слоя, диффузию присутствующих в р-ре пАВ, их адсорбцию (дссорбцию) на электроде. При этом 7 — Д '4 (!ы~г) (ю — частэта питающего напряжения; 1 — мнимая единица). Импеданс Е как ф-ция )ы является дифференцируемой величиной (зто означает, что сопротивление электрохим.
цепи )(1 и ее емкость Сх связаны между собой интегральными соотношениями Крамерса — Кронига). Представление об импедансе как о коэф. связи между двумя величинами, гармонически изменкющимися во времени с частотой в, повсеместно принято в науке и технике. Одну из изменяющихся величин условно наз. входной величиной или возмущением, другую — выходной величиной или откликом. В рамках термодинамики иеобротииыд процессов входные величины отождсствляип, кж правило, с обобщенными тер- 918 464 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ модннамнч. силами, выходные — с термодннамнч.
потоками н используют соотношения взаимности Онсвгера. В электрохнм. системах роль обобщенной силы играет потенциал электрода, роль потока — электрнч. ток(т. ню. фарадеевскнй нмпеданс). Существуют н другие Э.нл фотоэлектрохнмнческнй (входная величина — световой поток, выходная — шюктрнч. ток), метод алектроотраження (входная величина — потенциал злжтрода, выходная — модуляция светового потеха), люерного импульса (входная величина — теплота, выходная — кол-во электричества илн потенциал элехлрода) н др. Многочисленные рглаксацноннме методы обьеднншот термином «импедансная электрохнм.
спектроскопня». Фарадеевскнй нмпеданс. Йзмерення Э.н. н его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва злжтрохнм. ячейки. Один нз способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют зквнвалентнымн электрнч. схемами. Напр., протекающий на электродах окнслвт.-восстановит. процесс в отсутствие заметной адсорбцнн элехтрохнмнческн активных в-в моделируется т.
наз, сх емой Рзндлса-Эршлера(рнс. а), Чисто активное сопротивление Ка описывает замедленность собственно электрохны. сгдднн (сопротивление переноса заряда). Ясли л— число участвующих в электродном процессе электронов, 1',б— ток обмена (см. Так обмена), а площадь электрода равна единице, то Ка = КТ1лР(ай (Т вЂ” або, т-ра; )à — газовая постоянная; Р- число Фарадея). Емкость двойного злсктрич. слоя моделмр)штат шунтнрующей емкостью Сит, не зависящей от Зкадиолммвме элеюрвшсвие славы Рэдюае-Эрлыере (а! в Фрумкивэ-Мелик-Гэйшмава (аз: С с - емкость даайлсто юсхчлм. ал и; В'в В', - ммшлысм Ворбурга; Я л Б, — чисто актвавые аолретвелсиих; Слг — аеыокочастотлоа шхоато электрода; ф— тысорбшшлвоа емкаал .
частоты тока (до частот и 10с Гц). Диффузии реагнрувяцнх частиц к электроду н отвод продуктов р-цнн от электрода в р-р моделируют т. наз. диффузионным ныпедансом, нлн нмпедансом Варбури Ж вЂ” электрич. цепью со сдвигом фаз между током н напряженнем в 45'. Ясли сб — концентрация электрохнмнческн активного в-ва в р-ре, 1) — кгшф. диффузии, а площадь электрода равна единице, то (Р = ДТ1(лР) зсо (ты)У. В условиях присутствия в электролите ПАВ процесс в ячейке моделируется схемой Фрумкина — МеликГа й к аз я н а (рис о б).
Адсорбцноннач емкость С, дополняет высокочастотную емкость электродного процесса Сз,в, жтнвное сопРотивление Ка описывает Яамелденность собственно адсорбц. процесса, нмпеданс Варбурга й' отвечает днффузнн ПАВ к электроду. Если электродный процесс осложнен предшествующем илн послцзу(ошей хнм. р-пней в прнэлектродных слоях электролита, в жвнвалентных схемах появляется т. наз. нмпеданс Герншера. Нелинейные св-ва электрохнм, системы, вызывающие появление сигналов второго порядка малости, учитываются в фарадеавсхого вылрлиленил методе, Прэкгнч. измерения Э.
н, осуществляют с помощью мостов переменного тока нлн приборов с фооочувстввт. системой (см. Имведаисиый метод). Появление зкспернм. техники на основе корреляционных способов обработки сн!нала сделало метод Э.н. одним нз нанб. точных, а шнрокав область возможных для применения частот (от 105 до 1О' Гц) придала ему необычайную гибкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
